Chương 2 KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM
2.1. Tổng hợp hệ hạt nano CoFe2O4và chất lỏng từ
Phương phỏp phõn hủy nhiệt là một trong cỏc cỏch thụng dụng nhất để tổng hợp cỏc hạt nano đơn pha tinh thể, đơn phõn tỏn, khống chế được kớch thước và dạng thự hỡnh. Để tạo ra cỏc hạt nano chất lượng cao, quỏ trỡnh tổng hợp xảy ra trong dung mụi hữu cơ cú nhiệt độ sụi cao với sự trợ giỳp của cỏc tiền chất cú vai trũ như chất hoạt động bề mặt và chất khử tại nhiệt độ cao. Octadecene (ODE) được dựng như dung mụi hữu cơ nền tảng cung cấp mụi trường nhiệt độ cao do điểm sụicao của nú. Oleic acid (OA) và oleylamine (OLA) được chọn như dung mụi và chất hoạt động bề mặt bởi vỡ cỏc nhúm bọc phõn cực và cỏc mạch hydrocarbon dài của chỳng. Trong suốt quỏ trỡnh phản ứng, cỏc chất hoạt động bề mặt đúng 2 vai trũ: (1) bao phủ bề mặt hạt để trỏnh sự tụ đỏm của cỏc hạt; (2) điều khiển sự phỏt triển hạt nano bởi hiệu ứng hấp phụ chọn lọc. Tỷ số của cỏc chất tham gia phản ứng gồm cỏc hợp chất hữu cơ, chất hoạt động bề mặt, dung mụi cựng với nhiệt độ và thời gian phản ứng là những thụng số chớnh để điều khiển quỏ trỡnh tổng hợp hạt.
a) Húa chất và thiết bị
Hệ hạt nano CoFe2O4 được tổng hợp từ cỏc húa chất cú độ tinh khiết cao thuộc hóng Sigma-Aldrich (Singapore) bao gồm:
- Fe (III) acetylacetonate (Fe(acac)3) 99,99%, Co (II) actylacetonate (Co(acac)2) 99%.
- Dung mụi để tổng hợp và rửa mẫu: octadecene 90%, dibenzyl ether 99%, acetone trờn 96%, hexane 99%, chloroform 99%.
- Chất hoạt động bề mặt và chất khử: OA 99%, OLA 70%, octadecanol (OCD) 95%
- Polymer dựng để chuyển pha cỏc hạt từ dung mụi hữu cơ sang nước: Poly (maleic anhydride-alt-1-octadecene (PMAO).
Thiết bị và dụng cụ tổng hợp: Thiết bị gia nhiệt cú thể tạo nhiệt độ lờn đến 450oC, với độ chớnh xỏc 1oC, mỏy khuấy từ gia nhiệt với tốc độ khuấy
Hỡnh 2.1. Ảnh hệ thiết bị phản ứng. Hỡnh 2.2. Sơ đồ quỏ trỡnh thay đổi nhiệt độ và thời gian phản ứng.
cú thể điều chỉnh từ 0-1000 vũng/phỳt. Ngoài ra cũn cú hệ thống làm mỏt và cấp khớ nitơ, mỏy ly tõm, mỏy rung siờu õm dựng để rửa mẫu và một số vật dụng khỏc (Hỡnh 2.1).
b) Quy trỡnh tổng hợp
Hỡnh 2.1 là thiết bị tổng hợp mẫu. Quỏ trỡnh tổng hợp diễn ra theo cỏc thứ tự như sau: Tỷ lệ cỏc tiền chất ban đầu Co(acac)2, Fe(acac)3 và Octadecanol được chọn với mục đớch thay đổi kớch thước và sau đú đưa vào bỡnh 3 cổ dung tớch 100 ml cựng chất hoạt động bề mặt OA, OLA và hai dung mụi ODE, Dibenzylether với tổng là 40 ml (xem Bảng 2.1). Đặt bỡnh chứa hỗn hợp phản ứng trờn lờn bếp nhiệt cú khuấy từ. Bật mỏy khuấy
Hỡnh 2.3. Quy trỡnh chế tạo hạt nano CoFe2O4.
từ, giữ dung dịch ở nhiệt độ phũng trong thời gian 30 phỳt. Sau đú tăng dần nhiệt độ lờn 100oC để loại bỏ hơi nước cú trong dung dịch phản ứng, giữ ở nhiệt độ này 30 phỳt. Tiếp tục tăng nhiệt đến 200oC và duy trỡ trong 30 phỳt. Cuối cựng tăng nhiệt độ lờn 300oC, giữ ở thời gian 60 phỳt. Chi tiết cỏc bước nõng nhiệt được thể hiện ở Hỡnh 2.2.Trong quỏ trỡnh tổng hợp khớ nitơ N2 được cấp liờn tục. Sau cựng mẫu được làm mỏt tự nhiờn đến nhiệt độ phũng và cuối cựng là rửa để thu sản phẩm. Quy trỡnh tổng hợp mẫu trỡnh bày trờn Hỡnh 2.3.
Bảng 2.1. Nồng độ tiền chất, chất hoạt động bề mặt và dung mụi.
Điều kiện Fe(acac)3 (g) Co(acac)2 (g) OCD (g) OA (ml) OLA (ml) ODE (ml) Dibenzyl ether (ml) 1 0,6 0,216 1,08 3,2 3,2 20 20 2 1,8 0,648 3,24 7,2 7,2 20 20 3 1,8 0,648 3,24 9,6 9,6 20 20 4 6 2,16 10,8 12 12 20 20
c) Chuyển pha hạt nano từ từ dung mụi hữu cơ sang nước
Hệ hạt nano CoFe2O4 chế tạo bằng phương phỏp phõn hủy nhiệt được hỡnh thành trong dung mụi hữu cơ. Tuy nhiờn để tạo thành chất lỏng từ cho thực nghiệm đốt núng cảm ứng, hệ hạt này thu được phải được chuyển pha bằng PMAO (maleic anhydride-alt-1- octadecen) để cỏc hạt nano tạo thành chất keo đồng nhất trong dung mụi nước [3,
27]. PMAO là amphiphilic polyme với cấu trỳc phõn tử của gồm 2 phần chớnh
Hỡnh 2.4. Minh họa quỏ trỡnh bọc hệ hạt nano bằng PMAO.
như được chỉ ra trờn Hỡnh 2.4. Phần kỵ nước là chuỗi hydrocarbon cú chức năng giỳp cỏc phõn từ PMAO bỏm vào hạt thụng qua liờn kết hydrophobic- hydrophobic (kỵ nước – kỵ nước) với cỏc phõn tử OA và OLA trờn bề mặt hạt. Phần ưa nước chứa gốc anhydrit cú vai trũ giỳp cỏc hạt phõn tỏn trong mụi trường nước. Trong quỏ trỡnh rung siờu õm cỏc phõn tử PMAO sẽ bỏm vào bề mặt hạt thụng qua tương tỏc giữa phần
kỵ nước với cỏc phõn tử OA và OLA trờn bề mặt. Cỏc hạt CoFe2O4 sau khi được bọc PMAO trở thành hydrophilic và cú khả năng phõn tỏn trong nước.
Hỡnh 2.5. Quy trỡnh bọc PMAO.
Quỏ trỡnh chuyển pha được thực hiện theo sơ đồ Hỡnh 2.5:
Bước 1: Cõn một lượng polymer PMAO và phõn tỏn trong dung dịch chloroform với nồng độ 0,2 g/ml, rung siờu õm từ 3 đến 5 phỳt cho tan đều.
Bước 2: Lấy 40 mg CoFe2O4 đó được rửa sạch phõn tỏn trong 8 ml dung dịch chloroform.
Bước 3: Lấy 2 ml sản phẩm thu được ở bước 1 trộn với sản phẩm thu được ở bước 2, sau đú rung siờu õm từ khoảng 60phỳt đảm bảo dung dịch được trộn đều, để ở nhiệt độ phũng khoảng 30 phỳt để chloroform bay hết.
Bước 4: Thờm 10 ml dung dịch NaOH 1 M vào sản phẩm thu được ở bước 3, để hỗn hợp được trộn đều bằng cỏch rung siờu õm trong khoảng 30 phỳt.
Bước 5: Đưa sản phẩm ở bước 4 vào mỏy ly tõm với tốc độ 12000 vũng/phỳt khoảng 15 phỳt nhằm loại bỏ PMAO cũn dư (quỏ trỡnh này lặp lại nhiều lần). Sản phẩm thu được 32 mg hạt CoFe2O4 đó được bọc PMAO.
Cuối cựng lấy sản phẩm thu được ở bước 5 phõn tỏn trong nước 10 ml H2O, rung siờu õm ta thu được chất lỏng từ.
2.2. Cỏc phộp phõn tớch cấu trỳc, nhiệt, quang 2.2.1. Nhiễu xạ tia X