Nhiễu xạ tia X (X-ray Diffraction - XRD) là hiện tượng cỏc chựm tia X nhiễu xạ trờn cỏc mặt tinh thể của chất rắn do tớnh tuần hoàn của cấu trỳc tinh thể tạo nờn cỏc cực đại và cực tiểu nhiễu xạ. Kỹ thuật nhiễu xạ tia X được sử dụng để phõn tớch cấu trỳc chất rắn, vật liệu...[5]
Nguyờn lý của nhiễu xạ tia X:
Xột một chựm tia X cú bước súng λ chiếu tới một tinh thể chất rắn dưới gúc tới θ. Do tinh thể cú tớnh chất tuần hoàn, cỏc mặt tinh thể sẽ cỏch nhau những khoảng đều đặn d, đúng vai trũ giống như cỏc cỏch tử nhiễu xạ và tạo ra hiện tượng nhiễu xạ của cỏc tia X. Nếu ta quan sỏt cỏc chựm tia tỏn xạ theo phương phản xạ (bằng gúc tới) thỡ hiệu quang trỡnh giữa cỏc tia tỏn xạ trờn cỏc mặt là:
Δ L = 2.d.sinθ (2.1) Như vậy, điều kiện thảo món để cú cực đại nhiễu xạ:
Δ L = 2.d.sinθ = nλ (2.2) Ở đõy, n là số nguyờn nhận cỏc giỏ trị 1, 2,... và điều kiện cú cực đại nhiễu xạ khi λ < 2d. Đõy là định luật Vulf-Bragg mụ tả hiện tượng nhiễu xạ tia X trờn cỏc mặt tinh thể.
Giản đồ XRD
Giản đồ XRD biểu diễn sự phụ thuộc của cường độ nhiễu xạ vào gúc nhiễu xạ. Thụng tin về cấu trỳc của cỏc mẫu trong luận văn được đỏnh giỏ dựa trờn giản đồ XRD thực hiện bằng phương phỏp nhiễu xạ bột tia X trờn hệ thiết bị D5000 của hóng SIEMENS (Hỡnh 2.6). Những đặc trưng quan trọng nhất của giản đồ nhiễu xạ là vị trớ và cường độ của cỏc vạch nhiễu xạ. Bằng việc phõn tớch số liệu từ giản đồ ta cú thể thu được cỏc thụng tin định tớnh, định lượng pha tinh thể, độ kết tinh của mẫu nghiờn cứu, xỏc định được hệ cấu trỳc và cỏc hằng số mạng tinh thể... [3].
Hỡnh 2.6. Thiết bị nhiễu xạ SIEMENS D5000.
2.2.2. Hiển vi điện tử truyền qua
Kớnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) là một thiết bị nghiờn cứu vi cấu trỳc vật rắn, sử dụng chựm điện tử cú năng lượng cao chiếu xuyờn qua mẫu mỏng và sử dụng cỏc thấu kớnh từ để tạo ảnh với độ phúng đại lớn (cú thể tới hàng triệu lần), ảnh cú thể tạo ra trờn màn huỳnh quang, film quang học, hay ghi nhận bằng cỏc mỏy chụp kỹ thuật số.
Chế độ ghi ảnh của cỏc TEM gồm ảnh trường sỏng, trường tối, ảnh hiển vi điện tử truyền qua độ phõn giải cao và ảnh nhiễu xạ điện tử lựa chọn vựng. Ảnh thu được qua cỏc tia truyền thẳng gọi là ảnh trường sỏng, ảnh thu được qua cỏc tia bị tỏn xạ gọi là ảnh trường tối. Trờn hai ảnh này chỳng ta sẽ thấy độ tương phản ngược nhau. Trong chế độ này ảnh vi cấu trỳc của mẫu hiện lờn giống như kớnh hiển vi quang học bỡnh thường nhưng độ phõn giải cao hơn nhiều, cho ta phõn biệt được kớch thước hạt, sự phõn bố của chỳng.[3]
Cỏc ảnh TEM của mẫu được chụp trờn kớnh hiển vi điện tử truyền qua JEOL 1010 (Hỡnh 2.7), đặt tại Viện vệ sinh dịch tễ Trung ương với hiệu điện thế từ 40 đến 100 kV, độ phõn giải đối với điểm ảnh là 0,45 nm.
2.2.3. Phõn tớch nhiệt (TGA)
Phõn tớch nhiệt là một nhỏnh của khoa học vật liệu, ở đú cỏc tớnh chất của vật liệu được nghiờn cứu khi chỳng thay đổi với nhiệt độ. Khi vật bị đốt núng trong khoảng nhiệt độ nhất định, chỳng trải qua những thay đổi húa lý nhất định. Thay đổi vật lý: cỏc thay đổi pha như điểm núng chảy, húa hơi, kết tinh, chuyển cấu trỳc, thay đổi vi cấu trỳc trong hợp kim, polymer, thay đổi thể tớch, và thay đổi trạng thỏi cơ. Thay đổi húa học: phản ứng để tạo ra sản phẩm mới, sự ụxy húa, sự ăn mũn, sự phõn hủy, khử hiđro,..[4].
Phõn tớch nhiệt của mẫu CoFe2O4 được thực hiện trờn thiết bị phõn tớch SETARAM Labsys Evo 1600 tại Viện Kỹ thuật nhiệt đới (Viện HLKH&CN Việt Nam). Mẫu được đo trong mụi trường khớ trơ, tốc độ quột 20°C/phỳt. Từ giản đồ phõn tớch nhiệt, cú thể nhận biết hàm lượng CoFe2O4 trong nguyờn
Hỡnh 2.7. Kớnh hiển vi điện tử truyền qua JEOL 1010.
liệu (lừi), xỏc định được hàm lượng OA/OLA cũng như PMAO (vỏ), nhiệt độ phõn hủy của thành phần vỏ.
2.2.4. Phổ hồng ngoại
Vựng bức xạ hồng ngoại (IR) là một vựng phổ bức xạ điện từ rộng nằm giữa vựng trụng thấy và vựng vi ba và cú thể chia thành 3 vựng:
- Hồng ngoại gần (Near-IR): 400-10 cm-1 (1000 – 25 μm). - Hồng ngoại (Mid-IR): 4000 - 400 cm-1 (25- 2,5 μm). - Hồng ngoại xa (Far-IR): 14000- 4000 cm-1 (2,5 – 0,8 μm).
Phương phỏp phõn tớch phổ hồng ngoại núi ở đõy là vựng phổ nằm trong vựng cú số súng 4000 - 400 cm-1.
Phương phỏp phổ hồng ngoại (InfraRed Spectroscopy - IR) phõn tớch, đỏnh giỏ cỏc liờn kết húa học trong hợp chất [7]. Cỏc vạch phổ hồng ngoại đặc trưng cho biết cỏc liờn kết cú mặt trong phõn tử hợp chất hoỏ học. Dựa vào cường độ đỉnh trong phổ hồng ngoại, người ta cú thể phỏn đoỏn trực tiếp về sự cú mặt của cỏc nhúm chức, cỏc liờn kết xỏc định trong phõn tử nghiờn cứu, từ đú xỏc định được cấu trỳc của chất nghiờn cứu.
Kĩ thuật này dựa trờn hiệu ứng đơn giản: Cỏc hợp chất húa học cú khả năng hấp thụ chọn lọc bức xạ hồng ngoại. Sau khi hấp thụ cỏc phõn tử hồng ngoại, cỏc phõn tử của cỏc hợp chất húa học dao động với nhiều vận tốc dao động và xuất hiện dải phổ hấp thụ gọi là phổ hấp thụ bức xạ hồng ngoại. Cỏc đỏm phổ khỏc nhau cú mặt trong phổ hồng ngoại tương ứng với cỏc nhúm chức đặc trưng và liờn kết cú trong phõn tử hợp chất húa học. Bởi vậy phổ hồng ngoại của một hợp chất húa học coi như “dấu võn tay”, cú thể căn cứ vào đú để nhận dạng chỳng. Phổ FT-IR thỡ dựng phộp biến đổi Fourier để phõn tớch. Cỏc phộp đo phổ FT-IR trong luận văn được thực hiện trờn mỏy FT-IR NEXUS 670 của hóng NICOLET - Viện Kỹ thuật Nhiệt đới, Viện Hàn lõm Khoa học và Cụng nghệ Việt Nam.
2.2.5. Phổ tỏn xạ laser động
Nguyờn lý của phộp đo tỏn xạ laser động dựa trờn mối liờn hệ giữa kớch thước hạt keo trong chất lỏng và tốc độ chuyển động của chỳng. Tốc độ chuyển động Brown của cỏc hạt lơ lửng trong chất lỏng được đo đạc thụng qua việc phõn tớch cường độ tỏn xạ của chựm tia laser khi chiếu vào mẫu dung dịch cú chứa cỏc hạt cú kớch thước nhỏ. Bỏn
kớnh động học của hạt nano từ bọc PMAO được xỏc định trờn mỏy đo Malvern Zetasizer version 6.0 (Hỡnh 2.8) của hóng Malvern – UK được đặt tại Viện khoa học vật liệu [7]. Mỏy cú thể xỏc định được hạt keo cú kớch thước từ 0,6 nm đếm 6000 nm.
Thế zeta là hiệu điện thế xuất hiện trong phần khuếch tỏn của lớp điện tớch ở ranh giới giữa pha rắn và pha lỏng. Lớp này gồm hai vựng: một vựng cú bề dày cỡ đường kớnh của một ion, trong đú điện thế giảm đột ngột; vựng khỏc cú điện thế thay đổi từ từ được gọi là vựng khuếch tỏn. Trong ỏnh sỏng tỏn xạ điện di (ELS) tốc độ của cỏc hạt được đo bằng sự hiện diện của một điện trường. Sự di chuyển cỏc hạt nhanh hơn, thỡ điện thế zeta của cỏc hạt cao hơn. Núi chung, điện thế zeta cường độ lớn cú nghĩa là cỏc hạt sẽ đẩy nhau mạnh hơn, tạo ra một dung dịch huyền phự ổn định hơn. Độ bền của chất lỏng hay độ ổn định của chỳng cũng đỏnh giỏ qua thế zeta thực hiện trờn thiết bị Malvern Zetasizer [7].
2.3. Cỏc phộp đo từ
2.3.1. Từ kế mẫu rung
Nguyờn lý hoạt động của hệ đo này là dựa vào hiện tượng cảm ứng điện từ. Mẫu đo được đặt trong từ trường ngoài do nam chõm điện gõy ra. Momen từ của mẫu được xỏc định dựa vào suất điện động cảm ứng sinh ra do sự dịch
Hỡnh 2.8. Mỏy đo Malvern Zetasizer.
chuyển tương đối giữa mẫu và cuộn dõy, cụ thể trong trường hợp này là mẫu rung cũn cuộn dõy đứng yờn [7].
Cỏc đường đo từ độ phụ thuộc từ trường M(H) và phụ thuộc nhiệt độ được đo trờn hệ từ kế mẫu rung (VSM) thuộc Viện khoa học vật liệu, Viện Hàn lõm Khoa học và Cụng nghệ Việt Nam (Hỡnh 2.9). Phộp đo M(H) thực hiện với cường độ từ trường thay đổi từ -1,1 kOe đến 1,1 kOe.
Cỏc phộp đo M(T) đó được thực hiện theo 2 chế độ: làm lạnh khụng cú từ trường (zero field cooled - ZFC) và làm lạnh cú từ trường (field cooled – FC).
2.3.2.Đường từ trễ xoay chiều
Từ trễ là hiện tượng bất thuận nghịch giữa quỏ trỡnh từ húa và đảo từ ở cỏc vật liệusắt từ vàđược mụ tả như sau: sau khi từ húa một vật sắt từ đến một từ trường bất kỳ, nếu ta giảm dần từ trường và quay lại theo chiều ngược, thỡ nú khụng quay trở về đường cong từ húa ban đầu nữa, mà đi theo đường khỏc, ta sẽ cú một đường cong kớn gọi là đường cong từ trễ hay chu trỡnh từ trễ. Tớnh chất từ trễ là một tớnh chất nội tại đặc trưng của cỏc vật liệu sắt từ, và hiện tượng trễ biểu hiện khả năng từ của vật liệu [7].
Đường từ cong trễ của chất lỏng từ CoFe2O4đo trong từ trường xoay chiều được thực hiện trờn thiết bị Opsens, Quộbec, QC, Canada, tại bộ mụn Điện và Điện tử, trường Đại học Basque (UPV / EHU), Tõy Ban Nha. Với dải tần số hoạt động từ 149 kHz đến 1030 kHz với biờn độ cường độ từ trường lờn đến 35 kAm-1 (~ 440 Oe). Cuộn dõy được làm bằng đồng lừi khụng khớ, hỡnh trụ cao 31 mm và đường kớnh 18 mm. Từ đường cong từ trễ, sẽ tớnh toỏn được giỏ trị SLPhys.
2.3.3. Đốt núng cảm ứng từ
Thực nghiệm đốt núng cảm ứng từ được thực hiện trờn hệ phỏt từ trường xoay chiều: Model: UHF-20A, cụng suất 20 kW (Hỡnh 2.10).
Tần số thay đổi trong khoảng 100 ữ 500 kHz và cường độ từ trường 45 ữ 400 Oe được tạo bởi cuộn dõy cảm ứng (7
vũng, đường kớnh trong 3 cm, 4 cm, 5 cm và 6 cm, chiều dài cuộn 11,5 cm).
Cỏc mẫu đo được phõn tỏn trong nước và đặt cỏch nhiệt với mụi trường ngoài bằng bỡnh thuỷ tinh được hỳt chõn khụng cỡ 10-3 ữ 10-4 Torr. Nhiệt độ của mẫu sau khi bật từ trường được đo bằng nhiệt kế quang (GaAs sensor, Opsens) với độ chớnh xỏc 0,3oC trong
dải từ 0oC đến 250oC và cú kết nối mỏy tớnh để ghi lại dự liệu.
Hỡnh 2.10. Ảnh chụp hệ phỏt từ trường Model: UHF-20A.
Kết luận chương 2
Trong chương này chỳng tụi đó trỡnh bày sơ lược liờn quan đến tổng hợp hệ hạt nano CoFe2O4 bằng phương phỏp phõn hủy nhiệt và quỏ trỡnh chuyển pha để tạo chất lỏng từ trong nước. Nguyờn lý và vai trũ của phương phỏp nhiễu xạ tia X, hiển vi điện tử trong việc nghiờn cứu vi cấu trỳc, thành phần vật liệu cũng được đề cập. Quỏ trỡnh chuẩn bị mẫu và tiến hành phộp đo kớch thước thủy động trờn hệ thiết bị Malvern Zetasizer cũng như sự liờn quan giữa độ bền và thế Zeta cũng được túm tắt. Vai trũ cỏc phộp phõn tớch nhiệtTGA, phổ IR trong việc thu nhận thụng tin về sự thay đổi tớnh chất húa lý cũng như cỏc liờn kết húa học cú trong mẫu cũng được túm tắt. Cỏc phương phỏp đo từ một chiều và xoay chiều cung cấp cỏc đặc trưng phụ thuộc từ trường và nhiệt độcủa từ độ và qua đú đỏnh giỏ được phẩm chất từ của chỳng. Nguyờn lý này cũng được trỡnh bày trong luận văn
Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
Hệ hạt nano CoFe2O4 đó được tổng hợp bằng phương phỏp phõn hủy nhiệt. Cỏc mẫu cú kớch thước hạt khỏc nhau được tổng hợp bằng cỏch thay đổi một số điều kiện phản ứng và được ký hiệu là CF1, CF2, CF3 và CF4 tương ứng với cỏc điều kiện thớ nghiệm (1), (2), (3) và (4) trong Bảng 2.1. Hệ cỏc hạt nano CoFe2O4 sau khi tổng hợp được chuyển pha bằng PMAO để tạo thành chất lỏng từ. Trong chương này chỳng tụi sẽ trỡnh bày một số kết quả nghiờn cứu tiờu biểu liờn quan đến việc phõn tớch cỏc đặc trưng cấu trỳc, nhiệt và cỏc tớnh chất quang, từ của hệ cỏc hạt nano nờu trờn và chất lỏng từ tiờu biểu.
3.1. Cỏc kết quả phõn tớch cấu trỳc, kớch thướchạt, nhiệt 3.1.1. Cỏc kết quả phõn tớch cấu trỳc và kớch thước hạt 3.1.1. Cỏc kết quả phõn tớch cấu trỳc và kớch thước hạt
Hỡnh 3.1 là giản đồ nhiễu xạ tia X của cỏc mẫu CF1, CF2, CF3 và CF4. Kết quả cho thấy cỏc mẫu thu được đều đơn pha của cấu trỳc spinel với cỏc đỉnh đặc trưng (220), (311), (222), (400), (422), (511) và (440).
Từ độ rộng vạch nhiễu xạ kớch thước tinh thể của cỏc
mẫu được xỏc định qua cụng thức cụng thức Scherrer [74]:
𝐷𝑋𝑅𝐷 = 0,89𝜆
𝛽𝑐𝑜𝑠𝜃 (3.1) trong đú =1,5406Å là bước súng của bức xạ CuK, là độ bỏn rộng vạch nhiễu xạ cực đại, θ là gúc nhiễu xạ.
10 20 30 40 50 60 70 C -ờ ng độ ( đ. v. t. y) 2(độ) (2 20) (3 11) (2 22) (400 ) (4 22 ) (4 40) (5 11 ) CF3 CF4 CF1 CF2
Hỡnh 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu CF1, CF2, CF3 và CF4 được tổng hợp bằng phương phỏp phõn hủy nhiệt.
Hằng số mạng (a) được tớnh toỏn theo cụng thức sau [32]:
𝑎 = 𝜆√(ℎ2+𝑘2+𝑙2)
2𝑠𝑖𝑛𝜃 (3.2) với h, k, l là cỏc chỉ số Miller. Khối lượng riờng của hạt dx xỏc định từ nhiễu xạ tia X cú thể được xỏc định bởi cụng thức (3.3) [31]:
𝑑𝑥 =8𝑀𝑁
𝑁𝑎3 (3.3) Trong đú, MN là khối lượng phõn tử của mẫu và N là số Avogadro.
Bảng 3.1. Giỏ trị DXRD, a và dx và DTEM của cỏc mẫu.
Ký hiệu mẫu DTEM (nm) DXRD (nm) a (Å) dx (g/cm 3) CF1 6,3 ± 0,8 6 8,394 5,269 CF2 8,6 ± 1,3 7 8,384 5,288 CF3 10,6 ± 1,5 9 8,391 5,275 CF4 20,6 ± 2,4 19 8,403 5,253
Cú thể nhận thấy rằng khi điều kiện tổng hợp mẫu thay đổi sẽ thu được cỏc giản đồ XRD với vạch nhiễu xạ cú cường độ và độ rộng khỏc nhau. Mẫu CF4 cho đỉnh nhiễu xạ tương đối cao, sắc nột, độ rộng vạch hẹp hơn so với cỏc mẫu cũn lại chứng tỏ cú kớch thước tinh thể (DXRD) lớn nhất. Ngược lại, mẫu CF1 cú cường độ vạch nhiễu xạ thấp, mở rộng chứng tỏ DXRD nhỏ hơn. Nhỡn chung, a và dx gần như khụng đổi, cú thể xem độ tinh thể của cỏc mẫu chế tạo bằng phương phỏp này tương đồng nhau. Cỏc tham số liờn quan tới cấu trỳc tinh thể của cỏc mẫu được trỡnh bày trong Bảng 3.1.
Hỡnh 3.2 là cỏc ảnh TEM và phõn bố kớch thước hạt tương ứng. Từ cỏc ảnh TEM cho thấy cỏc hạt nano thu được cú dạng hỡnh cầu, phõn bố hẹp và khụng kết đỏm với nhau. Cụ thể hơn, cỏc mẫu CF1, CF2, CF3,
Hỡnh 3.2. Ảnh TEM của mẫu CF1, CF2, CF3 và CF4, hỡnh bờn cạnh tương ứng là giản đồ phõn bố kớch thước hạt được suy ra từ ảnh TEM.
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 0 8 16 24 32 40 d = 6.3 ± 0.8 % d (nm) 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 101112131415 0 5 10 15 20 25 d = 8.6 ± 1.3 % d (nm) 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 0 5 10 15 20 25 30 % d (nm) d = 10.6 ± 1.5 0 5 10 15 20 25 30 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 d = 20.6 ± 2.4 % d (nm)
và CF4 cú kớch thước hạt trung bỡnh (DTEM) lần lượt là 6,3 nm, 8,6 nm, 10,6 nm và 20,6 nmvới sai số tớnh theo phõn bố hàm LogNormal tương ứng là ± 0,8 nm (12,6%), ± 1,3 nm (15%), ± 1,5 nm (15%) và ± 2,4 nm (11,2%). Cú thể nhận thấy rằng hai kớch thước DXRD và DTEM là khỏ gần nhau. Ảnh hưởng của kớch thước tới tớnh chất từ của nú đó được khảo sỏt và trỡnh bày trong phần sau.
Hệ hạt nano CoFe2O4@OA/OLA đó được chuyển pha sử dụng polymer PMAO để tạo thành chất lỏng từ trong dung mụi nước. Để đỏnh giỏ ảnh hưởng của chất chuyển pha đến hỡnh thỏi, độ phõn tỏn của hạt trong nước chỳng tụi đó thực hiện phộp đo TEM cho mẫu tiờu biểu CF3 (Hỡnh 3.3). Từ hỡnh này cho thấy kớch thước trung bỡnh khoảng 11 nm, hỡnh dạng và độ
phõn tỏn là tương tự với mẫu chưa bọc PMAO.
3.1.2. Phộp phõn tớch nhiệt
Trong quỏ trỡnh rung siờu õm cỏc