5. Nội dung nghiờn cứu
2.1.1. Chế tạo cỏc chấm lượng tử CdSe/CdS
Cỏc hạt nano chấm lượng tử CdSe và CdSe/CdS được chế tạo trong mụi trường khớ nitơ sạch với tỷ lệ w lần lượt là 1; 1,5; 2; 2,5; 3; và 5. Quy trỡnh chế tạo cỏc chấm lượng tử CdSe và CdSe/CdS phõn tỏn trong nước trong mụi trường khớ trơ (khớ N2) gồm những bước cơ bản sau:
Bước 1: Chuẩn bị dung dịch đệm và dung dịch CdCl2
- Tạo dung dịch đệm: hũa Tris (303,75mg) vào 12,5ml nước cất sau đú cho thờm 3,25ml dung dịch axit HCl (0,1M) vào và khuấy trờn bếp từ. Tiếp tục thờm lượng nước cất vừa đủ để cú 50ml dung dịch đệm cú pH = 8.9.
- Dung dịch đệm được cho vào bỡnh ba cổ sau đú cho thờm Citrate, với lượng citrate thay đổi trong cỏc tỷ lệ w khỏc nhau được trỡnh bày trong bảng 2.1.
- Chuẩn bị dung dịch CdCl2(25,3mg) và 10ml nước cất khuấy trong 30 phỳt. Bước 2: Quỏ trỡnh tạo hạt CdSe.
- Đưa dung dịch CdCl2vào dung dịch đó chuẩn bị, đồng thời tăng nhiệt độ từ 35- 75 oC - Trong ethanol nguyờn chất, với điều kiện sục khớ N2 ở 450C, nguyờn tố selenium phản ứng với sodium borohydiride tạo thành dung dịch NaHSe/ethanol theo phản ứng:
NaBH4+ Se+ 3C2H5OH NaHSe+ B(OC2H5)3+ 3H2 (2.1).
N2 450C
- Tạo khớ H2Se: bằng cỏch nhỏ từ từ dung dịch H2SO4 loóng vào dung dịch NaHSe/ethanol trong dung dịch ban đầu trong điều kiện sục khớ N2 mạnh để tăng tốc độ phản ứng tổng hợp cỏc chấm lượng tử CdSe ở nhiệt độ ổn định:
NaHSe + H2SO4 H2Se + NaHSO4 (2.2) Khớ H2Se được đưa theo dũng chảy của khớ N2 dẫn vào bỡnh ba cổ phản ứng với cỏc ion Cd2+ dư đó được tớnh toỏn để cú thể thực hiện hai quỏ trỡnh tạo lừi CdSe và vỏ CdS. Trong điều kiện khuấy trộn mạnh liờn tục, cỏc mầm tinh thể của cỏc nano tinh thể CdSe được hỡnh thành và phỏt triển thành cỏc nano tinh thể CdSe. Hỡnh 2.3 biểu diễn sơ đồ chế tạo nano tinh thể lừi CdSe trong mụi trường nước.
Bước 3: Quỏ trỡnh tạo vỏ bọc CdS cho cỏc hạt nano CdSe
- Sau khi chế tạo được dung dịch cú chứa cỏc nano tinh thể CdSe với một lượng dư Cd2+, để bọc thờm lớp vỏ CdS bờn ngoài tạo thành dung dịch chứa cỏc nano tinh thể CdSe/CdS được tổng hợp bằng cỏch hũa muối Na2S.9H2O trong nước. Với điều kiện sục khớ N2 liờn tục, sau đú nhỏ từ từ H2SO4 dư vào dung dịch Na2S.9H2O trờn:
Na2S.9H2O + H2SO4 H2S + Na2SO4 +9 H2O (2.3) - Dũng khớ H2S đi vào dung dịch chứa cỏc hạt CdSe lừi theo dũng chảy của khớ N2 trong điều kiện nhiệt độ từ 45-75 oC (Hỡnh 2.3). Luồng khớ nitơ được thổi liờn tục qua hệ thống cỏc đường ống dẫn nhỏ, tạo mụi trường trơ giỳp cỏc phản ứng tạo hạt khụng bị ion húa. Như vậy trong điều kiện khuấy trộn mạnh ở nhiệt độ cao thỡ lớp vỏ CdS được hỡnh thành bờn ngoài lừi tinh thể CdSe và tạo thành cỏc nano tinh thể CdSe/CdS cú cấu trỳc lừi/vỏ. Lượng chất dựng chế tạo cỏc hạt nano CdSe và CdSe/CdS được trỡnh bày chi tiết trờn bảng 2.2.
Hỡnh 2.3 Sơ đồ chế tạo hạt nano CdSe trong nước
Sục N2 mạnh
Hỡnh 2.4. Sơ đồ chế tạo cỏc hạt nano CdSe/CdS trong nước
Bảng 2.2. Lượng húa chất tương ứng chế tạo cỏc hạt nano CdSe/CdS theo tỷ lệ w
W Tris (mg) Se (mg) NaBH4 (mg) CdCl2 (mg) Na2S (mg) Citrate (mg) 1 303,75 2 2,5 25,334 6 70,56 2 303,75 2 2,5 25,334 6 141,2 3 303,75 2 2,5 25,334 6 211,68 2.1.2. Chế tạo cỏc chấm lượng tử CdS/ZnS
Cỏc hạt nano CdS/ZnS được chế tạo theo quy trỡnh tương tự như quy trỡnh chế tạo cỏc hạt nano CdSe/CdS. Cỏc lừi nano CdS được chế tạo trước với sự lượng dư của ion S2- tương tự như chế tạo lừi CdSe ở trờn nhưng được làm dư lưu huỳnh. Lượng ion dư S2- này dựng để chế tạo lớp vỏ bọc ZnS. Cỏc bước chế tạo hạt nano CdS/ZnS trong mụi trường khớ nitơ sạch bao gồm cỏc bước sau:
Bước 1: Quỏ trỡnh tạo hạt CdS
- Thứ nhất, trisodium citrate dihydrate được cho vào dung dịch đệm Tris – HCl đựng trong bỡnh ba cổ. Sau đú nhỏ giọt dung dịch cadmium cloride cú chứa cỏc ion Cd2+
vào dung dịch trờn trong điều kiện khuấy trộn mạnh để thu được dung dịch chứa cỏc ion Cd2+ được bao quanh bởi cỏc phõn tử trisodium citrate.
- Khớ H2S bốc lờn khi nhỏ chậm dung dịch H2SO4 0,05M vào dung dịch Na2S trong điều kiện sục từ từ N2 để tổng hợp cỏc hạt nano CdS ở nhiệt độ ổn định:
Na2S + H2SO4 = H2S + NaSO4 (2.4) - Khớ H2S được đưa theo dũng chảy của khớ N2 dẫn vào bỡnh ba cổ phản ứng với cỏc ion Cd2+. Trong điều kiện khuấy trộn mạnh liờn tục, cỏc mầm tinh thể của cỏc nano tinh thể CdS sẽ được hỡnh thành và phỏt triển thành cỏc nano tinh thể CdS. Lượng khớ H2S ban đầu dư tạo thờm liờn kết treo S2- trờn bề mặt chấm CdS để chế tạo lớp vỏ ZnS sau này.
Bước 2: Quỏ trỡnh tạo lớp vỏ bọc ZnS cho cỏc hạt CdS
- Dung dịch ZnCl2 cú chứa Zn2+ được nhỏ từ từ vào trong bỡnh 3 cổ trong điều kiện khuấy trộn mạnh. Tiếp tục tạo khớ H2S như trờn, được dẫn sang bỡnh 3 cổ phản ứng với Zn2+ tạo thành lớp vỏ bọc.
Cỏc bước chế tạo hạt nano CdS/ZnS được túm tắt trờn sơ đồ khối hỡnh 2.5. Cỏc mẫu hạt nano CdS/ZnS bước đầu được chế tạo trực tiếp trong nước với cỏc nồng độ chất bẫy citrate tương ứng với tỷ lệ w là 2. Bảng 2.3 trỡnh bày lượng cõn húa chất để chế tạo cỏc chấm lượng tử CdS/ZnS.
Bảng 2.3. Lượng cõn húa chất để chế tạo cỏc chấm lượng tử CdS/ZnS.
STT Húa chất Lượng chất
1 Trihydroy methyl aminomethane m=303,5Mg
2 Nước cất 15 lọ (5ml) 3 HCl 0.1M V=3ml 4 CdCl2 m=5,7 mg 5 ZnCl2 m=3.4 mg 6 Na2S m=12mg 7 H2SO4 0.05M V= 2ml 8 Citrate m=141,12mg
2.2. Cỏc phương phỏp nghiờn cứu cấu trỳc và kớch thước cỏc hạt nano đó chế tạo
2.2.1. Hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
Kớnh hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electric Microscopy - TEM) là một thiết bị nghiờn cứu vi cấu trỳc vật rắn, sử dụng chựm điện tử cú năng lượng cao chiếu xuyờn qua mẫu vật rắn mỏng và sử dụng cỏc thấu kớnh từ để tạo ảnh với độ phúng đại lớn (cú thể tới hàng triệu lần), ảnh cú thể tạo ra trờn màn huỳnh quang, hay trờn phim quang học, hay ghi nhận bằng cỏc mỏy chụp kỹ thuật số. Hiện nay, kớnh hiển vi điện tử truyền qua với độ phõn giải cao được sử dụng rộng rói trong việc nghiờn cứu hỡnh dạng, kớch thước, biờn giới hạt, sự phõn bố cỏc hạt… của cỏc mẫu màng mỏng và vật liệu cú cấu trỳc nanomột. Sơ đồ khối của kớnh hiển vi điện tử truyền qua mụ tả trờn hỡnh 2.6.
Cấu tạo của kớnh hiển vi điện tử truyền qua
- Nguồn phỏt điện tử
Điện tử được tạo ra từ nguồn phỏt điện tử là cỏc sỳng phỏt xạ điện tử (electron gun). Hai kiểu sỳng phỏt xạ được sử dụng là sỳng phỏt xạ nhiệt (thermionic gun) và sỳng phỏt xạ trường (field-emission gun – FEG). Sỳng phỏt xạ nhiệt hoạt động nhờ việc đốt núng một dõy túc điện tử, cung cấp năng lượng nhiệt cho điện tử thoỏt ra khỏi bề mặt kim loại. Cỏc vật liệu phổ biến được sử dụng là … Ưu điểm của loại linh kiện này là rẻ tiền, dễ sử dụng, nhưng cú tuổi thọ thấp (do dõy túc bị đốt núng tới vài ngàn độ), cường độ dũng điện tử thấp và độ đơn sắc của chựm điện tử thấp.
Sỳng phỏt xạ trường hoạt động nhờ việc đặt một hiệu điện thế (cỡ vài kV) để giỳp cỏc điện tử bật ra khỏi bề mặt kim loại. FEG cú thể tạo ra chựm điện tử với độ đơn sắc rất cao, cường độ lớn, đồng thời cú tuổi thọ rất cao. Tuy nhiờn, cỏc FEG thường rất đắt tiền, đũi hỏi chõn khụng siờu cao khi hoạt động. Khi điện tử được tạo ra, nú sẽ bay đến cathode rỗng (được gọi là điện cực Wehnet) và được tăng tốc nhờ một thế cao ỏp một chiều (tới cỡ vài trăm kV).
Hỡnh 2.7. Cấu trỳc nguồn phỏt điện tử trong TEM
Hỡnh 2.8. Cấu trỳc cắt ngang của thấu kớnh
- Cỏc thấu kớnh
Vỡ trong TEM sử dụng chựm tia điện tử thay cho ỏnh sỏng khả kiến nờn việc điều khiển sự tạo ảnh khụng cũn là thấu kớnh thủy tinh nữa mà thay vào đú là cỏc thấu kớnh từ. Thấu kớnh từ thực chất là một nam chõm điện cú cấu trỳc là một cuộn dõy cuốn trờn lừi làm bằng vật liệu từ mềm. Từ trường sinh ra ở khe từ sẽ được tớnh toỏn để cú sự phõn
bố sao cho chựm tia điện tử truyền qua sẽ cú độ lệch thớch hợp với từng loại thấu kớnh. Tiờu cự của thấu kớnh được điều chỉnh thụng qua từ trường ở khe từ, cú nghĩa là điều khiển cường độ dũng điện chạy qua cuộn dõy. Vỡ cú dũng điện chạy qua, cuộn dõy sẽ bị núng lờn do đú cần được làm lạnh bằng nước hoặc nitơ lỏng. Trong TEM, cú nhiều thấu kớnh cú vai trũ khỏc nhau:
Hệ thấu kớnh hội tụ (Condenser lens): Đõy là hệ thấu kớnh cú tỏc dụng tập trung
chựm điện tử vừa phỏt ra khỏi sỳng phúng và điều khiển kớch thước cũng như độ hội tụ của chựm tia. Hệ hội tụ đầu tiờn cú vai trũ điều khiển chựm tia vừa phỏt ra khỏi hệ phỏt điện tử được tập trung vào quỹ đạo của trục quang học. Khi truyền đến hệ thứ hai, chựm tia sẽ được điều khiển sao cho tạo thành chựm song song (cho cỏc CTEM) hoặc thành chựm hội tụ hẹp (cho cỏc STEM, hoặc nhiễu xạ điện tử chựm tia hội tụ) nhờ việc điều khiển dũng qua thấu kớnh hoặc điều khiển độ lớn của khẩu độ hội tụ.
Vật kớnh (Objective lens): Là thấu kớnh ghi nhận chựm điện tử đầu tiờn từ mẫu
vật và luụn được điều khiển sao cho vật sẽ ở vị trớ cú khả năng lấy nột (in-focus) khi độ phúng đại của hệ được thay đổi. Vật kớnh cú vai trũ tạo ảnh, việc điều chỉnh lấy nột được thực hiện bằng cỏch thay đổi dũng điện chạy qua cuộn dõy, qua đú làm thay đổi tiờu cực của thấu kớnh. Thụng thường, vật kớnh là thấu kớnh lớn nhất của cả hệ TEM, cú từ trường lớn nhất.
Thấu kớnh phúng đại (Magnification lens): Là hệ thấu kớnh cú chức năng phúng
đại ảnh, độ phúng đại được thay đổi thụng qua việc thay đổi tiờu cực của thấu kớnh.
Thấu kớnh nhiễu xạ (Diffraction lens): Cú vai trũ hội tụ chựm tia nhiễu xạ từ cỏc
gúc khỏc nhau và tạo ra ảnh nhiễu xạ điện tử trờn mặt phẳng tiờu của thấu kớnh.
Ngoài ra, trong TEM cũn cú cỏc hệ lăng kớnh và thấu kớnh (Projection lens) cú tỏc dụng bẻ đường đi của điện tử để lật ảnh hoặc điều khiển việc ghi nhận điện tử trong cỏc phộp phõn tớch khỏc nhau.
Cỏc khẩu độ
Là hệ thống cỏc màn chắn cú lỗ với độ rộng cú thể thay đổi nhằm thay đổi cỏc tớnh chất của chựm điện tử như khả năng hội tụ, độ rộng, lựa chọn cỏc vựng nhiễu xạ của điện tử…
Khẩu độ hội tụ (Condenser Aperture): Là hệ khẩu độ được dựng cựng với hệ thấu kớnh hội tụ, cú tỏc dụng điều khiển sự hội tụ của chựm tia điện tử, thay đổi kớch thước chựm tia và gúc hội tụ của chựm tia, thường mang ký hiệu C1 và C2.
Khẩu độ vật (Objective Aperture): Được đặt phớa bờn dưới vật cú tỏc dụng hứng
chựm tia điện tử vừa xuyờn qua mẫu vật nhằm: thay đổi độ tương phản của ảnh, hoặc lựa chọn chựm tia ở cỏc gúc lệch khỏc nhau (khi điện tử bị tỏn xạ khi truyền qua vật).
Khẩu độ lựa chọn vựng (Selected Area Aperture): Được dựng để lựa chọn diện
tớch vựng mẫu vật sẽ ghi ảnh nhiễu xạ điện tử, được dựng khi sử dụng kỹ thuật nhiễu xạ điện tử lựa chọn vựng.
Vỡ sử dụng chựm điện tử cú năng lượng cao nờn tất cả cỏc cơ cấu của TEM được đặt trong cột chõn khụng siờu cao, được tạo nhờ hệ thống cỏc bơm chõn khụng (bơm phõn tử, bơm ion…). Cỏc quỏ trỡnh làm việc trong TEM đũi hỏi sự tuõn thủ nghiờm ngặt cỏc bước nhằm bảo vệ buồng chõn khụng. Đõy cũng là một nguyờn nhõn chớnh khiến cho việc điều khiển và sử dụng TEM trở nờn khỏ phức tạp.
Nguyờn lý hoạt động:
Dựng một chựm tia điện tử đủ mạnh đi qua cỏc thấu kớnh điện từ hội tụ tại một diện tớch rất nhỏ chiếu xuyờn qua mẫu, cỏc thấu kớnh điện từ được bố trớ để thu tớn hiệu điện tử xuyờn qua mẫu, ảnh thu được là ảnh thật của mẫu. Với kớnh hiển vi điện tử truyền qua, cú thể quan sỏt được cỏc vật cú kớch thước cỡ 0,2 nm. Một trong những ưu điểm của phương phỏp hiển vi truyền qua là cú thể dễ dàng điều khiển thay đổi tiờu cự (bằng cỏch thay đổi dũng điện kớch thớch vào thấu kớnh) nờn cú thể thay đổi tiờu cự của kớnh phúng để trờn màn cú ảnh hiển vi hay ảnh nhiễu xạ, nhờ đú mà kết hợp biết được nhiều thụng tin về cấu trỳc, cỏch sắp xếp cỏc nguyờn tử của mẫu nghiờn cứu.
Xột trờn nguyờn lý, ảnh của TEM vẫn được tạo theo cỏc cơ chế quang học, nhưng tớnh chất ảnh tựy thuộc vào từng chế độ ghi ảnh. Điểm khỏc cơ bản của ảnh TEM so với ảnh quang học là độ tương phản khỏc so với ảnh trong kớnh hiển vi quang học và cỏc loại kớnh hiển vi khỏc. Nếu như ảnh trong kớnh hiển vi quang học cú độ tương phản chủ yếu đem lại do hiệu ứng hấp thụ ỏnh sỏng thỡ độ tương phản của ảnh TEM lại chủ yếu xuất phỏt từ khả năng tỏn xạ điện tử. Cỏc chế độ tương phản trong TEM:
Tương phản biờn độ (Amplitude contrast): Đem lại do hiệu ứng hấp thụ điện tử (do độ dày, do thành phần húa học) của mẫu vật. Kiểu tương phản này cú thể gồm tương phản độ dày, tương phản nguyờn tử khối.
Tương phản pha (Phase contrast): Cú nguồn gốc từ việc cỏc điện tử bị tỏn xạ dưới
cỏc gúc khỏc nhau – nguyờn lý này rất quan trọng trong cỏc hiển vi điện tử truyền qua phõn giải cao hoặc trong cỏc Lorentz TEM sử dụng cho chụp ảnh cấu trỳc từ.
Tương phản nhiễu xạ (Diffraction contrast): Liờn quan đến việc cỏc điện tử bị tỏn
xạ theo cỏc hướng khỏc nhau do tớnh chất của vật rắn tinh thể. Cơ chế này sử dụng trong việc tạo ra cỏc ảnh trường sỏng và trường tối.
2.2.2. Phổ tỏn xạ Raman
Khi lượng tử ỏnh sỏng hν đến va chạm với phõn tử cú thể xảy ra quỏ trỡnh tỏn xạ. Nếu tương tỏc xảy ra với năng lượng tỏn xạ khụng thay đổi (đàn hồi) thỡ gọi là tỏn xạ Rayleigh. Nếu tương tỏc khi cú sự trao đổi năng lượng với dao động của phõn tử (khụng đàn hồi) được gọi là tỏn xạ Raman.
Bằng cỏch chọn ỏnh sỏng tới là ỏnh sỏng trong vựng nhỡn thấy để ghi phổ Raman của cỏc chất, ta sẽ thu nhận được cỏc thụng tin về dao động của phõn tử; nghĩa là từ phổ Raman, chỳng ta cú thể quan sỏt thấy cỏc mode dao động đặc trưng cho tinh thể tương ứng.
Khi kớch thớch một mẫu vật bằng nguồn sỏng cú bước súng ν0 (tương ứng với photon cú năng lượng hν0), cú thể xảy ra cỏc quỏ trỡnh tỏn xạ như sau:
+) Nếu photon tới mất mỏt năng lượng trờn dao động (cú năng lượng giả hạt là hνv) thỡ photon tỏn xạ cú năng lượng h(ν0–νv), nhỏ hơn năng lượng của photon kớch thớch. Vạch tỏn xạ được gọi là vạch tỏn xạ Raman Stokes.
+) Nếu photon tới khụng mất mỏt năng lượng trờn dao động thỡ photon tỏn xạ cú năng lượng giữ nguyờn là hν0 như năng lượng của photon kớch thớch. Trường hợp này được gọi là tỏn xạ Rayleigh.
+) Nếu photon tới nhận thờm năng lượng từ dao động trong mẫu vật thỡ photon tỏn xạ cú năng lượng h(ν0+νv), lớn hơn năng lượng của photon kớch thớch. Vạch tỏn xạ được gọi là vạch tỏn xạ Raman anti–Stokes.
Phổ tỏn xạ Raman được đo trờn mỏy Raman ở viện Khoa học Vật liệu, viện Hàn lõm Khoa học và Cụng nghệ Việt Nam. Hỡnh 2.9 trỡnh bày sơ đồ nguyờn lý của hệ đo