5. Nội dung nghiờn cứu
3.2.2. Tớnh chất quang của cỏc hạt nano CdS/ZnS
Hỡnh 3.18 trỡnh bày phổ hấp thụ của mẫu dung dịch chấm lượng tử CdS/ZnS cũng được chế tạo với w = 2. Bờ hấp thụ được quan sỏt thấy ở đõy là ~ 435 nm, dịch khỏ nhiều về phớa súng ngắn so với bờ hấp thụ của CdS khối, (λCdSe khối ≈ 500 nm) chứng tỏ cỏc hạt nano này cũng ở chế độ giam giữ lượng tử mạnh.
Coi việc bọc vỏ ZnS khụng làm ảnh hưởng đến tớnh chất hấp thụ của bỏn dẫn CdS, phổ hấp thụ của cỏc chấm lượng tử CdS/ZnS được sử dụng để đỏnh giỏ kớch thước hạt CdS. Kớch thước của cỏc hạt nano lừi CdS cũng được ước tớnh theo cụng thức Kayanuma 1.15 như đối với cỏc chấm lượng tử CdSe:
2 2 2 B * * 1s1s g y y a e E = E + π R - 1.786 - 0.248R a εa (3.3)
Trong đú, E1s1s là năng lượng của đỉnh hấp thụ thứ nhất hoặc bờ hấp thụ, Eg là độ rộng vựng cấm của bỏn dẫn khối, R*
y là năng lượng Rydberg exciton, aB là bỏn kớnh Bohr exciton, a là bỏn kớnh của hạt nano.
300 350 400 450 500 550 600 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 Đ ộ hấp t hụ (đ. v. t . y. ) B-ớc sóng (nm) 435 nm
Hỡnh 3.18. Phổ hấp thụ của hạt nano CdS/ZnS được chế tạo với tỉ lệ w=2
Đối với cỏc hạt nano CdS chỳng ta sử dụng cỏc số liệu sau [20]: aB = 3,1 nm;
Độ rộng vựng cấm của bỏn dẫn khối CdS: Eg = 2,5 eV Hằng số điện mụi: 9,4
Khối lượng hiệu dụng của điện tử và lỗ trống: me* = 0,21mo ; mh* = 0,68 mo
Khối lượng của điện tử tự do: mo = 9,1.10-31 kg Năng lượng Rydberg:
Bỏn kớnh hạt của cỏc lừi CdS được ước tớnh ~ 2,5 nm.
Mẫu dung dịch chấm lượng tử CdS/ZnS được tiến hành đo phổ huỳnh quang dưới bước súng kớch thớch 350nm của đốn Xenon. Phổ huỳnh quang quan sỏt thấy trờn hỡnh 3.19 cú cực đại phỏt xạ ở bước súng ~ 482 nm. Phỏt xạ này bị dịch về phớa súng ngắn khỏ nhiều so với bờ hấp thụ của bỏn dẫn CdS khối. Phỏt xạ ở 482 nm của mẫu CdS/ZnS chớnh là phỏt xạ của cỏc lừi hạt nano CdS, khụng phải của vỏ ZnS vỡ bỏn dẫn ZnS cú độ
rộng vựng cấm ở nhiệt độ phũng là 3,54 eV đối với cấu trỳc tinh thể lập phương (tương đương với bước súng 350 nm) và 3,91 eV đối với cấu trỳc tinh thể lục giỏc (tương đương với bước súng 317 nm). Tuy nhiờn, đối với phổ huỳnh quang của cỏc chấm lượng tử CdS/ZnS vẫn cũn quan sỏt thấy cỏc phỏt xạ bề mặt ở vựng súng dài. Do đú, cần phải cú thờm nhiều nghiờn cứu để cú cỏc mẫu chấm lượng tử CdS/ZnS với chất lượng tốt hơn.
415 450 485 520 555 590 0 2500 5000 7500 10000 12500 C -ờng đ ộ huỳn h qu ang (đ.v.t .y) B-ớc sóng (nm) 482
Hỡnh 3.19. Phổ huỳnh quang của cỏc chấm lượng tử CdS/ZnS được chế tạo với w = 2
Độ dịch Stockes được xỏc định là 47 nm (hỡnh 3.20) là khỏ lớn chứng tỏ năng lượng liờn kết exciton – phonon trong tinh thể bỏn dẫn CdS lớn hơn năng lượng này trong bỏn dẫn CdSe.
KẾT LUẬN CHƯƠNG 3
Cỏc hạt nano CdSe/CdSe được chế tạo trực tiếp trong mụi trường nước, kớch thước của lừi CdSe được điều khiển thụng qua nồng độ citrate. Cỏc mẫu chế tạo được là cỏc dung dịch trong suốt trong đú cú chứa cỏc hạt nano CdSe/CdS, phỏt xạ huỳnh quang mạnh dưới ỏnh sỏng của đốn tử ngoại. Ảnh hiển vi điện tử truyền qua cho thấy cỏc hạt nano chế tạo được cú dạng chấm, kớch thước khoảng dưới 10 nm. Kớch thước của cỏc hạt nano CdSe đó được đỏnh giỏ thụng qua phổ hấp thụ. Nồng độ citrate càng cao (hay tỷ lệ w tăng) thỡ kớch thước hạt nano CdSe càng giảm; thời gian nuụi mẫu càng tăng thỡ kớch thước hạt càng tăng.
Cấu trỳc của cỏc hạt nano CdSe/CdS là dạng lừi/vỏ: lừi CdSe và vỏ CdS. Cấu trỳc này được khẳng định qua quang phổ Raman, phổ hấp thụ và phổ huỳnh quang. Phổ phõn cực và bất đẳng hướng huỳnh quang cho thấy hỡnh thỏi của cỏc hạt nano đó chế tạo cú dạng gần cầu. Thời gian sống phỏt quang của cỏc hạt nano CdSe/CdS lớn hơn nhiều lần so với thời gian sống của chất màu hữu cơ Cy3 được khảo sỏt. Cỏc mẫu hạt nano CdSe/CdS chế tạo trực tiếp trong mụi trường nước hứa hẹn làm chất đỏnh dấu huỳnh quang cho cỏc ứng dụng sinh học.
Cỏc hạt nano CdS/ZnS phỏt xạ màu xanh dương tại bước súng 482 nm, cú kớch thước vài nano một. Cần cú thờm nhiều nghiờn cứu hơn nữa trong việc chế tạo cỏc hạt nano CdS/ZnS phõn tỏn trong mụi trường nước để loại bỏ cỏc phỏt xạ bề mặt.
KẾT LUẬN
1. Đề tài luận văn đó chế tạo thành cụng cỏc chấm lượng tử CdSe/CdS phõn tỏn trong nước sử dụng chất bẫy citrate. Cỏc mẫu chế tạo được là cỏc dung dịch trong suốt cú chứa cỏc hạt nano chấm lượng tử CdSe/CdS. Cỏc mẫu này phỏt xạ huỳnh quang mạnh dưới ỏnh sỏng đốn tử ngoại, màu phỏt xạ phụ thuộc vào kớch thước của hạt CdSe:
Ảnh hiển vi điện tử truyền qua TEM cho thấy cỏc hạt nano chế tạo được cú dạng chấm, kớch thước khoảng dưới 10 nm. Kớch thước của cỏc hạt nano CdSe đó được đỏnh giỏ thụng qua phổ hấp thụ. Kớch thước này phụ thuộc vào điều kiện chế tạo. Đề tài đó khảo sỏt kớch thước hạt CdSe phụ thuộc vào tỷ lệ w hay nồng độ citrate và thời gian nuụi tinh thể (thời gian khuấy mẫu). Nồng độ citrate càng cao (hay tỷ lệ w tăng) thỡ kớch thước hạt nano CdSe càng giảm; thời gian nuụi mẫu càng tăng thỡ kớch thước hạt tăng.
Cấu trỳc của cỏc hạt nano CdSe/CdS là dạng lừi/vỏ: lừi CdSe và vỏ CdS. Cấu trỳc này được khẳng định qua quang phổ Raman, phổ hấp thụ và phổ huỳnh quang. Sự dịch của phổ huỳnh quang và bờ hấp thụ của cỏc hạt nano CdSe/CdS cấu trỳc lừi/vỏ so với cỏc hạt nano lừi CdSe đó được giải thớch do cỏc hiệu ứng giam giữ lượng tử, giam giữ điện tử và cỏc ứng suất bờn trong. Phổ phõn cực và bất đẳng hướng huỳnh quang cho thấy hỡnh thỏi của cỏc hạt nano đó chế tạo cú dạng gần cầu.
Thời gian sống phỏt quang của cỏc hạt nano CdSe/CdS cỡ vài chục nano giõy (30 ns với mẫu CdSe/CdS w = 1), lớn hơn nhiều lần so với thời gian sống của chất màu hữu cơ Cy3 được khảo sỏt.
Từ cỏc kết quả trờn cho thấy, cỏc mẫu hạt nano CdSe/CdS chế tạo trực tiếp trong mụi trường nước hứa hẹn làm chất đỏnh dấu huỳnh quang với chất lượng tốt.
2.Đó chế tạo thành cụng cỏc chấm lượng tử CdS/ZnS phõn tỏn trong nước sử dụng chất bẫy citrate vớ tỷ lệ nồng độ citrate tương ứng với w = 2:
Phỏt xạ huỳnh quang của cỏc chấm lượng tử CdS/ZnS vẫn tồn tại dải phỏt xạ của cỏc trạng thỏi bề mặt ở phớa súng dài cho thấy cỏc hạt nano CdS/ZnS chưa được chế tạo hoàn hảo.
Cần cú thờm nhiều nghiờn cứu hơn nữa trong việc chế tạo cỏc hạt nano CdS/ZnS phõn tỏn trong mụi trường nước để cú cỏc hệ chấm lượng tử chất lượng tốt.
TÀI LIỆU THAM KHẢO Tài liệu tiếng việt
1. Vũ Đức Chớnh, Luận văn tiến sĩ khoa học vật liệu, Viện Hàn lõm KH&CN Việt Nam, 2011.
2. Chu Việt Hà, Nghiờn cứu quỏ trỡnh phỏt quang của vật liệu nano nhằm định hướng
đỏnh dấu sinh học, Luận ỏn Tiến sĩ Vật lý, Viện Vật lý, 2012.
Tài liệu tiếng anh
3. B.H. Kim, M. S. Onses, J.B. Lim, S. Nam, N. Oh, H.Kim, K. Yu, J. W. Lee, J-H. Kim, S-K. Kang, C.H. Lee, J. Lee, J. H. Shin, N. H. Kim, C. Leal, M. Shim, and J. A. Rogers, Nano Lett., 15, 969−973 (2015).
4. C Medina, MJ Santos-Martinez, A Radomski, OI Corrigan and MW Radomski, Nanoparticles: Pharmacological and Toxicoligical Significance, British Journal of Pharmacology, 2007 (150), 2552-255.
5. C. B. Murray, D. J. Norris and M. G. Bawendi, J. Am. Chem. Soc., 1993, 115, 8706. 6. CRC Handbook of Chemistry and Physics". Retrieved 22 November 2013.
7. Deng DW, Yu JS, Pan Y, “Water-soluble CdSe and CdSe/CdS nanocrystals: a greener synthetic route”, Journal of Colloidand Interface Science 299 (2006) 225-232.
8. Denilson V. Freitas, Jộssica M. M. Dias, Sộrgio G. B. Passos, Gustavo C. S. de Souza, Erico Teixeira Netob and Marcelo Navarro, Electrochemical synthesis of TGA-capped CdTe and CdSe quantum dots, Green Chem., 2014, 16, 3247-3254.
9. GaoX, Yang L, Petros JA, Marshall FF, Simons JW, Nie S…, In vivo molecular and cellular imaging with quantum dots: Curr Opin Biotechnol, 16, 63 – 72 (2005).
10. Gaponenco S, V, “Optical Properties of Semiconductor Nanocry – Stals”, Cambridge Universty Press, (1988).
11. Kuno M., Introduction to Nanoscience and Nanotechnology: A Workbook, Notre Dame Radiation Laboratory July 1, 2004.
13. Margaret Chern, Joshua C Kays, Shashi Bhuckory and Allison M Dennis, Sensing with photoluminescent semiconductor quantum dots, Methods and Applications in Fluorescence, Volume 7, Number 1, Published 24 January 2019.
14. Murcia M. J. and Naumann C. A., Biofunctionalization of Fluorescent Nanoparticles, 2005 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim ISBN: 3-527-31381-8.
15. Nanoparticles: Pharmacological and Toxicoligical Significance,C Medina, MJ Santos- Martinez, A Radomski, OI Corrigan and MW Radomski, British Journal of
Pharmacology, 2007 (150), 2552-2558.
16. Palmer D.W., The properties of the II-VI compound semiconductors, www.semiconductors.co.uk, 2002.06.
17. Quantum Dot Materials and Technologies 2019-2029: Trends, Markets, Players, https://www.idtechex.com/.
18. V Oửpik, I Saaremets, L Medijainen, K Karelson, T Janson, S Timpmann, Effects of sodium citrate ingestion before exercise on endurance performance in well trained college runners, Br J Sports Med 2003; 37:485-489. doi:10.1136/bjsm.37.6.485. 19. Wenwan Zhong, Nanomaterials in fluorescence-based biosensing, Anal Bioanal Chem
(2009) 394, Springer: 47–59.
20. Wise F., Nonlinear Optical Applicationsof Semiconductor Quantum Dots, Sienna College and Evident Technologies Present an online Seminar, Transforming Science to Nanotechnology Products, August 7th, 2008.