6. Nội dung nghiên cứu
2.3. Các hạt nano vàng dạng keo
Các hạt nano vàng được sử dụng trong nội dung nghiên cứu của đề tài luận văn là các hạt keo vàng – citrate, phân tán tốt trong nước nhờ các phân tử trisodium citrate trên bề mặt hạt. Các hạt nano vàng này được chế tạo tại phòng thí nghiệm Nanobiophotonic thuộc trung tâm Điện tử lượng tử, Viện Vật lý với các kích thước là 20, 40, 60 và 80 nm. Hình 2.7 minh họa hạt nano keo vàng có các phân tử citrate trên bề mặt (ảnh trái) và ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) của một mẫu hạt nano vàng kích thước 40 nm (hình phải). Hình 2.8 trình bày phổ hấp thụ cộng hưởng plasmon của các hạt nano vàng với các kích thước lần lượt là 20, 40, 60 và 80 nm. Hạt có kích thước càng lớn đỉnh hấp thụ plasmon càng dịch về phía sóng dài. Phép đo phổ hấp thụ được tiến hành trên hệ máy quang phổ UV-VIS-NIR Absorption Spectrophotometer (hiệu Cary 5000, Varian) có ở Viện Vật lý, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Từ
độ hấp thụ của dung dịch các hạt keo vàng, chúng ta có thể tính được hệ số dập tắt ε và nồng độ hạt vàng trong dung dịch.
Hình 2.7. Minh họa hạt nano vàng – citrate và ảnh TEM các hạt keo vàng kích thước 40 nm
400 450 500 550 600 650 700 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 Au-20 Au-40 Au-60 Au-80 B-íc sãng (nm) §é h Êp th ô (ch u Èn h ã a) 523 528535548
Hình 2.8. Phổ hấp thụ cộng hưởng Plasmon của các hạt vàng kích thước lần lượt là 20, 40, 60, và 80 nm
Nồng độ mol (mol/L) được tính từ độ hấp thụ A từ đỉnh hấp thụ plasmon của hạt vàng theo biểu thức:
C = A/ (ε . ℓ) (2.2) Với ℓ là độ dài mẫu mà ánh sáng đi qua. Nếu ℓ = 1 đơn vị nồng mol là C = A/ ε. Hệ số dập tắt được tính theo công thức Mie (1.22); hệ số khúc xạ (hàm điện môi của vàng) được lấy dữ liệu từ tài liệu tham khảo [25] và sử dụng phần mềm tính [24] áp dụng lý thuyết Mie, chúng ta có được kết quả gần đúng về hệ số dập tắt của các hạt nano vàng. Bảng 2.2 trình bày các thông số về các hạt keo vàng kích thước khác nhau; hạt có kích thước càng lớn, tiết diện dập tắt càng lớn. Như vậy có thể hy vọng tầm ảnh hưởng của các hạt nano vàng có kích thước lớn hơn là xa hơn đối với các phân tử chất phát
Bảng 2.2. Các thông số của dung dịch các hạt keo vàng sử dụng khảo sát tính chất quang của các chất phát quang
Đường kính hạt (nm) Đỉnh hấp thụ (nm) Nồng độ hạt (số hạt/mL) Hệ số dập tắt ε (M-1 cm-1) 20 523 7,21011 9,308108 40 528 9.051010 9,25109 60 534 2,651010 3,5271010 80 547 1,21010 9,11010 2.4. Các chất màu họ Rhodamine
Rhodamine là một trong những họ chất màu hữu cơ truyền thống và được dùng phổ biến trong các kỹ thuật đánh dấu huỳnh quang, ứng dụng trong các xét nghiệm sinh hóa và làm môi trường khuếch đại laser. Họ chất màu này bao gồm 2 chất màu điển hình là Rhdamine B (RhB) và Rhodamine 6G (Rh6G), chúng có thể tan trong trong các dung môi nước, metanol và ethanol. Hình 2.3 và 2.4 lần lượt trình bày phổ hấp thụ và phổ huỳnh quang của dung dịch nước RhB và Rh6G. Khối lượng phân tử của RhB là 479 Da, hiệu suất lượng tử 0,3, đỉnh hấp thụ 554 nm và đỉnh phát xạ huỳnh quang ở 578 nm, hệ số dập tắt của RhB là 106000 M-1cm-1. Chất màu Rh6G có khối lượng phân tử cũng xấp xỉ 479 Da, hiệu suất lượng tử 0,93, có đỉnh hấp thụ tại 526 nm và đỉnh huỳnh quang tại 550 nm, hệ số dập tắt của RhB là 116000 M-1cm-1. Các chất màu Rhodamine được mua của hãng Thermofisher Scientific.
Hình 2.9. Phổ hấp thụ và huỳnh quang của chất màu RhB
Hình 2.10. Phổ hấp thụ và huỳnh quang của chất màu Rh6G
Chương 3
ẢNH HƯỞNG CỦA HIỆU ỨNG PLASMON TỪ CÁC HẠT NANO VÀNG LÊN SỰ PHÁT XẠ CỦA CÁC CHẤT MÀU HỮU CƠ
3.1. Ảnh hưởng của hiệu ứng plasmon của các hạt nano vàng lên tính chất phát xạ của chất màu RhB của chất màu RhB
Chất màu RhB được pha trong nước với nồng độ với nồng độ 3,91017 phân tử màu/ mL, nồng độ này tương ứng với điều kiện quang tuyến tính của RhB. Đề tài luận văn thực hiện khảo sát tính chất quang của dung dịch chất màu RhB và tính chất quang của dung dịch các hạt nano silica chứa các phân tử màu RhB với sự xuất hiện của các hạt nano vàng với lượng hạt nano vàng thay đổi từng 10 L.
3.1.1. Tính chất quang của dung dịch chất màu RhB – hạt nano vàng kích thước 20nm thước 20nm
Hình 3.1 trình bày phổ hấp thụ và huỳnh quang của chất màu RhB so sánh với phổ hấp thụ cộng hưởng plasmon của hạt vàng kích thước 20 nm. Phổ hấp thụ của hạt vàng có vùng che phủ khá lớn với phổ hấp thụ của RhB, đồng thời phổ hấp thụ của hạt vàng cũng che phủ lên một phần phổ phát xạ của RhB, do đó sẽ có ảnh hưởng của hiệu ứng plasmon bề mặt của các hạt nano vàng lên tính chất quang của RhB.
Hình 3.1. Phổ hấp thụ và huỳnh quang của chất màu RhB và phổ hấp thụ cộng hưởng plasmon của các hạt Au kích thước 20nm
Hình 3.2 trình bày phổ hấp thụ của dung dịch chất màu RhB có và không có mặt hạt vàng kích thước 20 nm. Các phổ hấp thụ cho thấy có một đỉnh hấp thụ ở bước sóng 554 nm, đó là hấp thụ của các phân tử RhB. Ngoài ra các phổ hấp thụ khi có mặt hạt
vàng còn có thêm một vài hấp thụ ở ~ 520-523 nm, đây được quy cho là đóng góp của các hạt vàng lên phổ hấp thụ. Ở nồng độ vàng càng cao, phần hấp thụ 523 nm của vàng càng thể hiện rõ trong phổ dung dịch chất màu RhB – vàng.
Hình 3.2. Phổ hấp thụ của mẫu dung dịch RhB, có và không có sự xuất hiện của hạt nano vàng
Như vậy, phổ hấp thụ của hỗn hợp RhB – vàng gồm đỉnh hấp thụ của RhB ở 554 nm và của hạt vàng ở 523 nm. Ở nồng độ vàng càng cao, phần hấp thụ 523 nm của vàng càng thể hiện rõ; và điều này dự đoán sẽ tương ứng với sự giảm cường độ trong phổ huỳnh quang. Sự giảm này có thể giải thích bởi sự truyền năng lượng Förster từ các phân tử RhB cho hạt vàng. Khi lượng vàng nhỏ, khoảng cách giữa các hạt là lớn, do đó sự truyền năng lượng Förster là nhỏ. Trong dung dịch luôn có sự cạnh tranh giữa hai quá trình: tăng cường huỳnh quang do plasmon bức xạ và truyền năng lượng Förster từ hạt phát quang tới hạt vàng để tạo cộng hưởng plasmon 523 nm. Khi lượng vàng cho vào tăng, khoảng cách giữa các hạt ngắn lại làm xác suất truyền năng Förster từ RhB cho hạt vàng tăng lên, do đó cường độ huỳnh quang giảm.
Sự thay đổi trong phổ huỳnh quang của dung dịch chất màu RhB được quan sát thấy khi có mặt hạt vàng. Hình 3.3 trình bày phổ huỳnh quang của dung dịch chất màu RhB có và không có mặt hạt vàng kích thước 20 nm dưới bước sóng kích thích 532 nm. Cực đại phát xạ của các phổ huỳnh quang này được quan sát thấy tại bước sóng ~ 578 nm – là cực đại phát xạ của chất màu RhB. Dạng phổ huỳnh quang của dung dịch chất màu RhB cũng hầu như không đổi khi có mặt các hạt nano vàng chứng tỏ sự xuất hiện của các hạt vàng không làm ảnh hưởng đến tính chất phát xạ nội tại của các phần tử chất màu RhB.
Các phổ huỳnh quang cho thấy cường độ huỳnh quang của của dung dịch RhB tăng cùng với lượng vàng thêm vào khi lượng vàng thay đổi từ 0 đến 40 μL. Hiện tượng quan sát được có thể giải thích như sau: Sự tăng cường của huỳnh quang cũng được giải thích do hai nguyên nhân: nguồn kích thích ngoài 532 nm và do plasmon bức xạ từ hạt vàng khi hấp thụ huỳnh quang của chất màu. Ở khoảng nồng độ vàng này, cường độ huỳnh quang tăng tỉ lệ thuận với nồng độ vàng, như vậy phần tăng cường huỳnh quang là do bức xạ plasmon kết hợp của hạt vàng với huỳnh quang của RhB. Nghĩa là tương tác hạt nano vàng với huỳnh quang của RhB kích thích trường tán xạ của hạt vàng (tiết diện tán xạ lớn) dẫn tới tăng cường huỳnh quang tổng của dung dịch vàng – RhB. Hệ số tăng cường huỳnh quang của RhB ở đây được quan sát thấy là 1,25 khi có sự xuất hiện của các hạt nano vàng kích thước 20 nm.
Như vậy, có thể thấy, các hạt nano vàng trong dung dịch hấp thụ năng lượng kích thích từ các phần tử RhB và dao động plasmon được tạo ra trên bề mặt của hạt vàng. Dao động plasmon này được bức xạ ra trường xa dẫn tới nâng cao trường điện định xứ của các phân tử chất màu làm huỳnh quang được tăng cường. Cường độ huỳnh quang tăng mạnh nhất hơn 1,25 lần tương ứng với lượng vàng cho là 40 μL. Khi lượng vàng tăng nhiều lên thì cũng có sự giảm cường độ huỳnh quang, nghĩa là lúc này sự truyền năng lượng Förster từ RhB đến hạt vàng chiếm ưu thế, làm cho xác suất quá trình truyền năng lượng Förster lớn dần cạnh tranh với quá trình bức xạ plasmon kết hợp làm cho huỳnh quang giảm.
Sự phụ thuộc của cường độ huỳnh quang của dung dịch chất màu RhB vào lượng vàng thêm vào được trình bày trên hình 3.3. Phần huỳnh quang giảm theo lượng vàng được fit tuyến tính để tính nồng độ hạt vàng thêm vào làm cho cường độ huỳnh quang ban đầu của dung dịch chất màu RhB giảm đi một nửa – hay được gọi là nồng độ tới hạn theo lý thuyết truyền năng lượng với cặp donor – acceptor ở đây là phân tử chất màu RhB – hạt nano. Từ sự phụ thuộc này, nồng độ hạt vàng có mặt trong dung dịch để cường độ huỳnh quang giảm đi một nửa được tính là C0 = 2,62108 hạt /mL. Từ đây khoảng cách tương tác tới hạn của cặp hạt vàng – chất màu RhB được tính ~ 14,5 nm.
Hình 3.3. Phổ huỳnh quang của dung dịch chất màu RhB có và không có hạt vàng kích thước 20 nm( Hình (a): cường độ huỳnh quang tăng cùng với nồng độ hạt vàng;
Hình (b): huỳnh quang giảm theo nồng độ hạt vàng )
Hình 3.4. Sự phụ thuộc vào cường độ huỳnh quang của dung dịch chất màu RhB – hạt nano vàng kích thước 20 nm vào nồng độ hạt vàng có mặt trong dung dịch
3.1.2. Tính chất quang của dung dịch RhB - vàng với kích thước các hạt nano vàng khác nhau vàng khác nhau
Thí nghiệm được tiến hành tương tự như dung dịch hạt nano vàng 20 nm – RhB ở mục 3.1.1 nhưng kích thước hạt vàng thay đổi là 40, 60, và 80 nm. Kết quả phổ thu được cũng tương tự như trường hợp đối với hạt vàng kích thước 20. Huỳnh quang của dung dịch chất màu RhB sẽ tăng theo lượng hạt vàng thêm vào, sau đó sẽ giảm dần khi vẫn tiếp tục tăng lượng hạt vàng trong dung dịch. Điều này được giải thích khi lượng vàng thêm vào ít, khoảng cách giữa các hạt nano vàng và các phân tử chất màu còn lớn
tạo điều kiện cho quá trình truyền năng lượng cộng hưởng plasmon kết hợp làm tăng cường độ trường định xứ của RhB, do đó có tăng cường huỳnh quang. Khi lượng vàng trong dung dịch tăng lên, khoảng cách giữa các hạt nano vàng và các phân tử chất màu ngắn lại, tạo điều kiện cho sự truyền năng lượng Förster chiếm ưu thế, gây ra sự dập tắt huỳnh quang, làm huỳnh quang của RhB giảm. Hình 3.4 trình bày phổ huỳnh quang của chất màu RhB khi có mặt các hạt nano vàng kích thước 40 nm dưới bước sóng kích thích 532 nm. Sự tăng cường huỳnh quang của RhB được quan sát thấy khi lượng vàng thêm vào khi lượng vàng thay đổi từ 0 đến 70 μL. Sự tăng cường huỳnh quang này được quy cho bức xạ plasmon kết hợp của hạt vàng với huỳnh quang của RhB; nghĩa là tương tác hạt nano vàng với huỳnh quang của RhB kích thích trường tán xạ của hạt vàng (tiết diện tán xạ lớn) dẫn tới tăng cường huỳnh quang tổng của dung dịch vàng – RhB. Hệ số tăng cường huỳnh quang của RhB ở đây được quan sát thấy ~ 2 lần khi có sự xuất hiện của các hạt nano vàng kích thước 40 nm. Hệ số tăng cường này lớn hơn hệ số tăng cường khi có mặt các hạt nano vàng kích thước 20 nm. Điều này có thể giải thích như trong tiên đoán lý thuyết phần 1.3 theo mô hình plasmon bức xạ: các hạt kim loại keo kích thước nhỏ được mong đợi là làm dập tắt huỳnh quang vì quá trình hấp thụ chiếm ưu thế so với sự tán xạ, còn các hạt keo kích thước lớn được mong đợi làm tăng trưởng huỳnh quang vì thành phần tán xạ chiếm ưu thế so với sự hấp thụ.
Hình 3.5. Phổ huỳnh quang của dung dịch chất màu RhB có và không có hạt vàng kích thước 40 nm( Hình (a): cường độ huỳnh quang tăng cùng với nồng độ hạt
vàng;Hình (b): huỳnh quang giảm theo nồng độ hạt vàng)
Khi lượng vàng tăng nhiều lên thì cũng có sự giảm cường độ huỳnh quang tương tự như sự xuất hiện của các hạt vàng kích thước 20 nm, nghĩa là lúc này sự truyền năng
lượng Förster từ RhB đến hạt vàng chiếm ưu thế, làm cho xác suất quá trình truyền năng lượng Förster lớn dần cạnh tranh với quá trình bức xạ plasmon kết hợp làm cho huỳnh quang giảm.
Sự phụ thuộc của cường độ huỳnh quang của dung dịch chất màu RhB vào lượng vàng kích thước 40 nm thêm vào được trình bày trên hình 3.5. Phần huỳnh quang giảm theo lượng vàng cũng được fit tuyến tính để tính nồng độ hạt vàng thêm vào làm cho cường độ huỳnh quang ban đầu của dung dịch chất màu RhB giảm đi một nửa. Từ sự phụ thuộc này, nồng độ hạt vàng có mặt trong dung dịch để cường độ huỳnh quang giảm đi một nửa được tính là C0 = 5,1108 hạt /mL. Từ đây khoảng cách tương tác tới hạn của cặp hạt vàng – chất màu RhB được tính ~ 12 nm.
Hình 3.6. Sự phụ thuộc vào cường độ huỳnh quang của dung dịch chất màu RhB – hạt nano vàng kích thước 40 nm vào nồng độ hạt vàng có mặt trong dung dịch
Các kết quả về sự phát xạ huỳnh quang của dung dịch chat màu RhB khi có mặt các hạt nano vàng kích thước 60 và 80 nm cũng thu được tương tự như đối với hạt nano vàng kích thước 20 và 40 nm. Khi có mặt các hạt nano keo vàng trong dung dịch RhB, luôn luôn có 2 quá trình xảy ra: quá trình phát xạ kết hợp plasmon làm tăng cường huỳnh quang và quá trình truyền năng lượng Förster từ các phân tử RhB sang hạt nano vàng làm dập tắt huỳnh quang. Cần nhấn mạnh lại là, hệ số dập tắt của các hạt keo kim loại do hai thành phần quyết định đó là hấp thụ và tán xạ. Sự phân bố tương đối giữa hấp thụ và tán xạ trong hệ số dập tắt phụ thuộc vào từng kim loại và kích thước của chúng. Ánh sáng tới gây ra các dao động điện tích trong các hạt keo kim và các dao động điện tích có thể phát xạ năng lượng như là một sóng lan truyền trường xa. Theo mô hình plasmon
bức xạ, sự hấp thụ của các hạt kim loại sẽ gây ra sự dập tắt huỳnh quang và thành phần tán xạ sẽ làm tăng cường huỳnh quang. Như vậy, tùy điều kiện cụ thể hay cấu hình quang học, quá trình nào chiếm ưu thế thì huỳnh quang của dung dịch chất màu sẽ được tăng cường hoặc bị dập tắt. Điều này có ý nghĩa quan trọng trong việc sử dụng các hạt nano kim loại để điều khiển tính chất phát xạ huỳnh quang của các chất phát quang.
Hình 3.6 minh họa sự tăng cường hay dập tắt huỳnh quang của chất phát quang khi có mặt hạt nano kim loại. Trong điều kiện cụ thể, nếu quá trình hấp thụ chiếm ưu thế, huỳnh quang của chất phát quang sẽ bị dập tắt. Quá trình hấp thụ gây ra các plasmon định xứ trên bề mặt kim loại, các plasmon này là các sóng tiêu tán trên bề mặt kim loại.