6. Nội dung nghiên cứu
3.1.2. Tính chất quang của dung dịch Rh B vàng với kích thước các hạt nano vàng
vàng khác nhau
Thí nghiệm được tiến hành tương tự như dung dịch hạt nano vàng 20 nm – RhB ở mục 3.1.1 nhưng kích thước hạt vàng thay đổi là 40, 60, và 80 nm. Kết quả phổ thu được cũng tương tự như trường hợp đối với hạt vàng kích thước 20. Huỳnh quang của dung dịch chất màu RhB sẽ tăng theo lượng hạt vàng thêm vào, sau đó sẽ giảm dần khi vẫn tiếp tục tăng lượng hạt vàng trong dung dịch. Điều này được giải thích khi lượng vàng thêm vào ít, khoảng cách giữa các hạt nano vàng và các phân tử chất màu còn lớn
tạo điều kiện cho quá trình truyền năng lượng cộng hưởng plasmon kết hợp làm tăng cường độ trường định xứ của RhB, do đó có tăng cường huỳnh quang. Khi lượng vàng trong dung dịch tăng lên, khoảng cách giữa các hạt nano vàng và các phân tử chất màu ngắn lại, tạo điều kiện cho sự truyền năng lượng Förster chiếm ưu thế, gây ra sự dập tắt huỳnh quang, làm huỳnh quang của RhB giảm. Hình 3.4 trình bày phổ huỳnh quang của chất màu RhB khi có mặt các hạt nano vàng kích thước 40 nm dưới bước sóng kích thích 532 nm. Sự tăng cường huỳnh quang của RhB được quan sát thấy khi lượng vàng thêm vào khi lượng vàng thay đổi từ 0 đến 70 μL. Sự tăng cường huỳnh quang này được quy cho bức xạ plasmon kết hợp của hạt vàng với huỳnh quang của RhB; nghĩa là tương tác hạt nano vàng với huỳnh quang của RhB kích thích trường tán xạ của hạt vàng (tiết diện tán xạ lớn) dẫn tới tăng cường huỳnh quang tổng của dung dịch vàng – RhB. Hệ số tăng cường huỳnh quang của RhB ở đây được quan sát thấy ~ 2 lần khi có sự xuất hiện của các hạt nano vàng kích thước 40 nm. Hệ số tăng cường này lớn hơn hệ số tăng cường khi có mặt các hạt nano vàng kích thước 20 nm. Điều này có thể giải thích như trong tiên đoán lý thuyết phần 1.3 theo mô hình plasmon bức xạ: các hạt kim loại keo kích thước nhỏ được mong đợi là làm dập tắt huỳnh quang vì quá trình hấp thụ chiếm ưu thế so với sự tán xạ, còn các hạt keo kích thước lớn được mong đợi làm tăng trưởng huỳnh quang vì thành phần tán xạ chiếm ưu thế so với sự hấp thụ.
Hình 3.5. Phổ huỳnh quang của dung dịch chất màu RhB có và không có hạt vàng kích thước 40 nm( Hình (a): cường độ huỳnh quang tăng cùng với nồng độ hạt
vàng;Hình (b): huỳnh quang giảm theo nồng độ hạt vàng)
Khi lượng vàng tăng nhiều lên thì cũng có sự giảm cường độ huỳnh quang tương tự như sự xuất hiện của các hạt vàng kích thước 20 nm, nghĩa là lúc này sự truyền năng
lượng Förster từ RhB đến hạt vàng chiếm ưu thế, làm cho xác suất quá trình truyền năng lượng Förster lớn dần cạnh tranh với quá trình bức xạ plasmon kết hợp làm cho huỳnh quang giảm.
Sự phụ thuộc của cường độ huỳnh quang của dung dịch chất màu RhB vào lượng vàng kích thước 40 nm thêm vào được trình bày trên hình 3.5. Phần huỳnh quang giảm theo lượng vàng cũng được fit tuyến tính để tính nồng độ hạt vàng thêm vào làm cho cường độ huỳnh quang ban đầu của dung dịch chất màu RhB giảm đi một nửa. Từ sự phụ thuộc này, nồng độ hạt vàng có mặt trong dung dịch để cường độ huỳnh quang giảm đi một nửa được tính là C0 = 5,1108 hạt /mL. Từ đây khoảng cách tương tác tới hạn của cặp hạt vàng – chất màu RhB được tính ~ 12 nm.
Hình 3.6. Sự phụ thuộc vào cường độ huỳnh quang của dung dịch chất màu RhB – hạt nano vàng kích thước 40 nm vào nồng độ hạt vàng có mặt trong dung dịch
Các kết quả về sự phát xạ huỳnh quang của dung dịch chat màu RhB khi có mặt các hạt nano vàng kích thước 60 và 80 nm cũng thu được tương tự như đối với hạt nano vàng kích thước 20 và 40 nm. Khi có mặt các hạt nano keo vàng trong dung dịch RhB, luôn luôn có 2 quá trình xảy ra: quá trình phát xạ kết hợp plasmon làm tăng cường huỳnh quang và quá trình truyền năng lượng Förster từ các phân tử RhB sang hạt nano vàng làm dập tắt huỳnh quang. Cần nhấn mạnh lại là, hệ số dập tắt của các hạt keo kim loại do hai thành phần quyết định đó là hấp thụ và tán xạ. Sự phân bố tương đối giữa hấp thụ và tán xạ trong hệ số dập tắt phụ thuộc vào từng kim loại và kích thước của chúng. Ánh sáng tới gây ra các dao động điện tích trong các hạt keo kim và các dao động điện tích có thể phát xạ năng lượng như là một sóng lan truyền trường xa. Theo mô hình plasmon
bức xạ, sự hấp thụ của các hạt kim loại sẽ gây ra sự dập tắt huỳnh quang và thành phần tán xạ sẽ làm tăng cường huỳnh quang. Như vậy, tùy điều kiện cụ thể hay cấu hình quang học, quá trình nào chiếm ưu thế thì huỳnh quang của dung dịch chất màu sẽ được tăng cường hoặc bị dập tắt. Điều này có ý nghĩa quan trọng trong việc sử dụng các hạt nano kim loại để điều khiển tính chất phát xạ huỳnh quang của các chất phát quang.
Hình 3.6 minh họa sự tăng cường hay dập tắt huỳnh quang của chất phát quang khi có mặt hạt nano kim loại. Trong điều kiện cụ thể, nếu quá trình hấp thụ chiếm ưu thế, huỳnh quang của chất phát quang sẽ bị dập tắt. Quá trình hấp thụ gây ra các plasmon định xứ trên bề mặt kim loại, các plasmon này là các sóng tiêu tán trên bề mặt kim loại. Nếu quá trình tán xạ hay kích thích các plasmon bức xạ ra không gian tự do chiếm ưu thế, cường độ huỳnh quang sẽ được tăng cường. Lúc đó hiệu suất lượng tử của chất phát quang sẽ tăng.
Hình 3.7. Sơ đồ minh họa sự tăng cường hay dập tắt huỳnh quang của chất phát quang khi có mặt hạt nano kim loại [2]
3.2. Ảnh hưởng của hiệu ứng plasmon của các hạt nano vàng lên tính chất phát xạ của chất màu Rh6G phát xạ của chất màu Rh6G
Đối với dung dịch chất màu Rh6G được thực hiện trong đề tài, nồng độ dung dịch ban đầu được chuẩn bị là ~3,31017 phân tử màu/ mL. Nồng độ này cũng nằm trong điều kiện quang tuyến tính của chất màu Rh6G. Thí nghiệm quan sát thấy, khi cho từng lượng dung dịch hạt nano vàng kích thước 20 nm vào dung dịch Rh6G, huỳnh quang của Rh6G bị dập tắt. Điều này chứng tỏ có sự truyền năng lượng từ các phân tử Rh6G
sang các hạt nano vàng. Hình 3.7 trình bày phổ huỳnh quang của dung dịch chất màu Rh6G khi có mặt các hạt nano vàng dưới bước sóng kích thích 405 nm.
Hình 3.8. Phổ huỳnh quang của dung dịch chất màu Rh6G có và không có hạt vàng kích thước 20nm:
Sự truyền năng lượng từ các phân tử Rh6R đến các hạt nano vàng được quy cho sự truyền năng lượng bề mặt SET như đã trình bày trong mục 1.3.2 ở chương 1. Cơ chế này có thể được giải thích theo các nghiên cứu của các nhóm F. Strouse [4,14] và A. Patra [21,20] đã dựa trên mô hình của Persson [3] khi nghiên cứu quá trình tương tác giữa lưỡng cực phát quang của phân tử chất màu với điện tử tự do gần bề mặt hạt nano kim loại. Khi phân tử chất màu hấp thụ photon và chuyển dời lên trạng thái kích thích, sử dụng mô hình gần đúng lưỡng cực điện, các dao động lưỡng cực của phân tử gần bề mặt kim loại sẽ tương tác với điện tử tự do của kim loại. Khi đó bề mặt kim loại giống như một chiếc gương và tạo ra ảnh của vector moment lưỡng cực [1]. Với những vector moment lưỡng cực song song với bề mặt kim loại thì ảnh của nó trên bề mặt kim loại có hướng ngược với vector moment lưỡng cực phân tử ban đầu (hình 3.7a); điều này đóng góp vào quá trình làm tắt dần dao động lưỡng cực của phân tử. Với những vector moment lưỡng cực vuông góc với bề mặt kim loại, ảnh tạo ra trên bề mặt kim có thể nâng cao trường điện định xứ của lưỡng cực qua quá trình cộng hưởng (hình 3.7b). Quá trình làm tắt dần dao động lưỡng cực của phân tử tương ứng quá trình dập tắt trạng thái kích thích của phân tử, tức là có sự truyền năng lượng từ phân tử chất màu tới hạt kim loại.
Hình 3.8 trình bày phổ huỳnh quang tắt dần (đường cong suy giảm huỳnh quang) của dung dịch chất màu Rh6G khi có mặt hạt nano vàng dưới bước sóng kích thích 405
nm
Hình 3.9. Ảnh của một vector moment lưỡng cực phân tử trên bề mặt kim loại: (a) vector moment lưỡng cực song song bề mặt kim loại, quá trình này làm giảm dao động lưỡng cực phân tử; (b) vector moment lưỡng cực vuông góc bề mặt kim loại, quá
trình này có thể nâng cao trường điện định xứ của lưỡng cực [2].
Mô hình Percson đã đưa ra hiệu suất truyền năng lượng bề mặt như được mô tả bởi biểu thức 1.31: 4 SET 1 E = 1+(R/R ) (3.1) Và tốc độ truyền năng lượng cho bởi [4]:
SET 4 SET D R 1 k d = τ R (3.2)
Với R là khoảng cách từ phân tử donor tới bề mặt hạt kim loại (acceptor) và RSET
là khoảng cách mà tại đó hiệu suất truyền năng lượng đạt 50%. F. Strouse đã sử dụng mô hình của Person để tính toán khoảng cách RSET [4,3]:
1 4 3 D SET 2 dye f f c R = 0.225 ω k ω (3.3)
Trong đó c là tốc độ ánh sáng trong chân không, D và dye là hiệu suất lượng tử và tần số phát xạ cực đại của phân tử donor hay phân tử chất màu, f và kf là tần số góc Fermi và vector sóng Fermi của kim loại đối với hạt vàng thì
15 -1 f ω = 8,4×10 s , 8 -1 f k = 1,2×10 cm [4,3].
Hình 3.10. Đường cong suy giảm huỳnh quang của Rh6G trong H2O khi có mặt của hạt nano vàng dưới bước sóng phân tích 550 nm ở nhiệt độ phòng, được đo bởi hệ
TCSPC ở Viện Vật lý.
Đề tài luận văn sử dụng mô hình truyền năng lượng bề mặt (SET) khảo sát hiệu suất truyền năng lượng từ phân tử chất màu Rh6G (donor) trong môi trường nước tới hạt keo nano vàng (acceptor). Hạt keo nano vàng có dạng cầu và phân tán tốt trong môi trường nước, đường kính trung bình là 20 nm, đỉnh phổ hấp thụ plasmon tại 523 nm. Phổ phát xạ của Rh6G trong H2O có đỉnh tại 550 nm và một phần nằm trong phổ hấp thụ plasmon của hạtvàng. Hệ đo TCSPC của Viện Vật lý được sử dụng để khảo sát sự thay đổi thời gian sống huỳnh quang của Rh6G khi thay đổi nồng độ hạt vàng (tương ứng với thay đổi khoảng cách giữa donor và acceptor). Sự thay đổi về thời gian sống huỳnh quang của Rh6G trong H2O khi có mặt hạt nano vàng cho thấy có sự dập tắt trạng thái kích thích của Rh6G do sự truyền năng lượng từ phân tử Rh6G tới bề mặt hạt nano vàng. Chúng tôi cũng tính toán tốc độ và hiệu suất truyền năng lượng tương ứng theo các công thức: kSET d = 1 τDA - 1 τD
và SET d = 1 - τDA τD
, kết quả được cho trong bảng 3.1. Phương trình 3.1 được sử dụng tính khoảng cách RSET, là khoảng cách mà tại đó hiệu suất truyền năng lượng từ phân tử Rh6G tới bề mặt hạt nano vàng là 50%. Các thông số được sử dụng ở đây như sau:
15 -1 f ω = 5.51eV = 8.4×10 s , 8 -1 f k = 1.2×10 cm , 15 -1 dye dye ω = 2πc λ = 3.4×10 s , D 0.93, 10 -1 c = 3×10 cm×s [4,15]. Kết quả chúng tôi tính được RSET8.4nm. Khoảng cách này cũng cùng bậc với khoảng cách tương tác tới hạn
Bảng 3.1. Tốc độ và hiệu suất truyền năng lượng từ Rh6G tới hạt vàng
Lượng vàng thêm vào trong dung dịch
(L) Thời gian sống (ns) Tốc độ truyền năng lượng SET k (s-1)
Hiệu suất truyền năng lượng SET
(%) 0 D 4.0 10 DA 3.6 0.2778×108 10.0 20 DA 2.93 0.913×108 26.75 30 DA 2.61 1.3314×108 34.75 40 DA 2.29 1.8668×108 42.75
Bảng 3.1 cho thấy, thấy hiệu suất truyền năng lượng từ Rh6G tới bề mặt hạt nano vàng từ 10 – 42.75 % tương ứng với nồng độ hạt vàng trong dung dịch tăng dần. Thời gian sống phát quang của các phân tử Rh6G thay đổi khi có mặt các hạt nano vàng kích thước 20 nm. Cụ thể, nồng độ hạt vàng càng cao thì thời gian sống càng ngắn đi, tương ứng với hiệu suất truyền năng lượng từ các phân tử Rh6G tới các hạt nano vàng càng tăng, làm huỳnh quang của chất màu Rh6G càng giảm.
KẾT LUẬN
Các kết quả nghiên cứu đạt được của đề tài luận văn bao gồm:
1. Các hạt nano vàng nói chung và các hạt nano kim loại nói riêng có đỉnh hấp thụ plasmon phụ thuộc vào kích thước hạt. Tính chất này được giải thích qua lý thuyết Mie, hạt có kích thước càng lớn thì đỉnh hấp thụ cộng hưởng plasmon càng dịch về phía sóng dài. Hệ số tắt của các hạt nano kim loại gồm hai thành phần hấp thụ và tán xạ phụ thuộc vào kích thước hạt R. Tiết diện tắt tỷ lệ với R3 và tiết diện tán xạ tỷ lệ với R6. Kích thước hạt càng lớn thì khả năng tán xạ ánh sáng càng mạnh. Hệ số dập tắt của các hạt nano vàng kích thước lớn hơn là lớn hơn.
2. Đã nghiên cứu tương tác giữa chất màu hữu cơ bao gồm RhB và Rh6G với các hạt nano vàng làm cho bức xạ của các chất này được tăng cường hoặc dập tắt phụ thuộc vào sự cạnh tranh của hai quá trình: Kích thích plasmon bức xạ hay tán xạ từ các hạt nano kim loại làm tăng quá trình truyền năng lượng tạo plasmon bức xạ kết hợp. Quá trình này làm tăng cường độ trường định xứ xung quanh hạt phát quang, do đó có tăng cường huỳnh quang; và truyền năng lượng Förster từ các hạt phát quang đến các hạt nano kim loại kích thích các plasmon định xứ của các hạt kim loại dẫn tới dập tắt huỳnh quang.
3. Với cùng một loại chất màu, nếu kích thước hạt nano vàng khác nhau thì ảnh hưởng của hiệu ứng plasmon bề mặt lên tính chất phát xạ của chất màu là khác nhau. Cụ thể hệ số tăng cường huỳnh quang cao nhất của chất màu RhB là khác nhau khi xuất hiện các hạt nano vàng có kích thước khác nhau trong dung dịch.
4. Thời gian sống phát quang của các phân tử Rh6G thay đổi khi có mặt các hạt nano vàng kích thước 20 nm. Cụ thể, nồng độ hạt vàng càng cao thì thời gian sống càng ngắn đi, tương ứng với hiệu suất truyền năng lượng từ các phân tử Rh6G tới các hạt nano vàng càng tăng, làm huỳnh quang của chất màu Rh6G càng giảm.
TÀI LIỆU THAM KHẢO I. Tài liệu tiếng Việt
1. Chu Việt Hà, Nghiên cứu quá trình phát quang của vật liệu nano nhằm định hướng đánh dấu sinh học, Luận án Tiến sĩ Vật lý, Viện Vật lý, 2012
2. Đinh Ngọc Tuyến, Luận Văn Thạc sĩ Vật lý Chất rắn, Trường Đại học sư phạm – Đại học Thái Nguyên, 2018
II. Tài liệu tiếng Anh
3. B. N. Persson and N. D. Lang, Phys. Rev. B 26, 5409 (1982).
4. C. S. Yun, A. Javier, T. Jennings, M. Fisher, S. Hira, S. Peterson, B.Hopkins, N. O. Reich, and G. F. Strouse, J. Am. Chem. Soc. 127, 3115 (2005).
5. Carsten Söonnichsen, Plasmons in metal nanostructures, Dissertation der Fakultät für Physik der, Ludwig-Maximilians-Universität München, Hamburg, 2001
6. Chu Viet Ha, Do Thi Nga, Nguyen Ai Viet, Tran Hong Nhung, The local field dependent effect of the critical distance of energy transfer between nanoparticles, Optics Communications, Volume 353, 2015, Pages 49–55
7. Dimitrios Tzarouchis and Ari Sihvola, Light Scattering by a Dielectric Sphere:Perspectives on the Mie Resonance, Appl. Sci. 2018, 8, 184
8. Ditlbacher H., Krenn J. R., Felidj N., Lamprecht B., Schider B., Salerno M., Leitner A., and Aussenegg F. R. (2002), “Fluorescence imaging of surface plasmon field”,