5. Đóng góp của đề tài
1.6. Tình hình nghiên cứu và áp dụng các quá trình Fenton ở Việt Nam
Viện di truyền Nông nghiệp Việt Nam đã thử nghiệm ứng dụng công nghệ mới xử lí làm sạch nước sông, kênh, rạch đã bị ô nhiễm lâu năm và xử lí nước thải nguồn xả thải. Gần đây, nước sông Tô Lịch là nguyên nhân làm rau ăn ở Thanh Trì bị nhiễm độc. Viện di truyền Nông nghiệp Việt Nam đã nghiên cứu ra hoạt chất C1, C2 với tác nhân Fenton để làm sạch nước và khử mùi hôi của nước [3]. C1 là loại bột khi hòa lẫn trong nước sẽ tạo nên sự tăng đột ngột độ pH và tất cả các kim loại nặng đang hòa tan sẽ chuyển sang kết tủa. C2 giúp lắng nhanh các chất kết tủa đang lơ lửng, tác nhân Fenton là chất oxi hóa nhanh làm nước sạch thêm và mất mùi, cho nước đảm bảo tưới tiêu và sinh hoạt.
Bùi Xuân Vững – Nguyễn Thị Minh Trang đã sử dụng hệ xúc tác đồng thể Fenton/UV để phân hủy nitrobenzen trong nước với bước sóng 254nm đã phân hủy nitrobenzen gần như hoàn toàn và COD có thể giảm khoảng 60% sau 30 phút.
Trung tâm công nghệ hóa học và môi trường Việt Nam đã nghiên cứu và áp dụng thực tiễn thành công công nghệ ECHEMTECH xử lí thuốc trừ sâu [4] tại công ty thuốc trừ sâu Sài Gòn với việc áp dụng kết hợp công nghệ Fenton và các biện pháp sinh học, hiệu quả phân hủy các loại thuốc bảo vệ thực vật như thuốc trừ sâu, trừ cỏ, gốc clo hữu cơ, photpho hữu cơ... đạt trên 97-99%
CHƢƠNG 2 NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM 2.1. Phƣơng pháp nghiên cứu thực nghiệm
Việc nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình phân huỷ RGB thông qua độ chuyển hóa RGB và chỉ số COD được tiến hành trên mẫu giả. Từ tham khảo tài liệu, chúng tôi chuẩn bị dung dịch thuốc nhuộm như sau:
Pha chế dung dịch thuốc nhuộm nồng độ 500 mg/L: Cân chính xác 0.5 gam thuốc nhuộm RGB và định mức bằng nước cất trong bình định mức 1000 mL.
Pha chế dung dịch thuốc nhuộm nồng độ 50 mg/L: lấy chính xác 100 mL (hoặc 50 mL) dung dịch thuốc nhuộm nồng độ 500 mg/L pha loãng bằng nước cất trong bình định mức 1 L (hoặc 500 mL) ta được dung dịch nồng độ 50 mg/L.
Sau khi pha mẫu, thí nghiệm được tiến hành theo các trình tự khác nhau đối với mỗi hệ tác nhân.
- Hệ Fe2+/H2O2 (Fenton )
500 mL dung dịch IRF độ 50 ppm được chứa trong cốc thể tích 2L. Đặt cốc chứa dung dịch thuốc nhuộm này lên máy khuấy từ và bật máy. Điều chỉnh pH dung dịch bằng NaOH 6M và H2SO4 1:5 sử dụng máy đo pH. Cho Fe2+ với lượng xác định vào dung dịch.
Kế tiếp, cho nhanh H2O2 vào. Phản ứng bắt đầu xảy ra.
Hình 2.1: Hệ thống phản ứng Fenton phân hủy RGB
- Hệ Fe3+/C2O4 2-
/H2O2/Vis ( Fenton cải tiến)
1L dung dịch thuốc nhuộm RGB nồng độ 50 ppm được chứa trong cốc thủy tinh thể tích 2L. Đặt mẫu lên máy khuấy từ và bật máy.
Điều chỉnh pH dung dịch bằng NaOH 6M và H2SO4 1:5 sử dụng máy đo pH. Cho Fe3+ với lượng xác định vào dung dịch.
Cuối cùng, cho H2O2 vào và đem phơi dưới ánh nắng mặt trời.
Hình 2.2: Mẫu được chuẩn bị trước khi đem phơi ngoài trời nắng
Chúng tôi tiến hành thí nghiệm ở cùng một thời điểm trong ngày, khoảng thời gian 11h đến 13h [12] trong ngày nắng của tháng 8 năm 2011, để đảm bảo rằng cường độ chiếu xạ mặt trời là gần như nhau. Địa điểm tiến hành thí nghiệm là khu vực trường Đại học Sư Phạm, Đà Nẵng, Việt Nam.
2.1.2. Xác định hiệu suất COD bằng phương pháp bicromat Cr2O72-/Cr3+
Tiến hành phản ứng trong 21 phút. Sau mỗi 3 phút chạy mẫu, dung dịch được lấy ra đem đo mật độ quang. Đồng thời hút lấy 10 ml cho vào lọ có nút, thêm 1 ml KOH 6M để tủa ion sắt và một lượng nhỏ MnO2 để xúc tác phân huỷ H2O2 dư. Sau khi xử lí hết bọt khí, cho mẫu vào ống li tâm . Dung dịch sau li tâm chúng tôi đem xác định COD.
2.1.2.1. Nguyên tắc phương pháp xác định COD
Đun mẫu với hỗn hợp oxi hóa gồm K2Cr2O7, H2SO4 và chất xúc tác Ag2SO4 trong các cuvet có nắp đậy ở nhiệt độ 150oC trong 2 giờ. Hỗn hợp sau khi đun đem đo mật độ quang ở bước sóng 439 nm để xác định lượng dư K2Cr2O7.
Các phản ứng hoá học xảy ra khi dùng K2Cr2O7 oxi hoá: Chất hữu cơ Cr2O72- + H+ → CO2 + H2O + Cr3+ Cr2O72- + 14H+ + 6e 2Cr3+ + 7H2O
Hoặc quá trình oxi hóa cũng được viết dưới dạng sau:
Các chất béo mạch thẳng, các hợp chất nhân thơm và piridin không bị oxi hoá, mặc dù với dicromat phản ứng triệt để hơn so với dùng kali pemanganat. Để tăng nhanh tốc độ phản ứng, bạc sunfat được thêm vào như một chất xúc tác.
Các ion clorua cũng gây cản trở cho quá trình phản ứng: Cr2O72- + 6Cl- + 14H+ → 2Cr3+ + 3Cl2 + 7H2O
Để tránh cản trở này, người ta cho HgSO4 vào tạo phức bền với clorua.
2.1.2.2. Thuốc thử
- Dung dịch chuẩn K2Cr2O7 0.1N: Hoà tan ống chuẩn K2Cr2O7 0.1N trong 50 mL nước cất, thêm 167 mL H2SO4 98% và 33.3 g HgSO4. Làm lạnh và định mức đến 1L.
- Dung dịch hỗn hợp H2SO4 và Ag2SO4: Cân 5.5 g Ag2SO4 trong 1 kg H2SO4 đậm đặc (d = 1.84 g/mL), để 1-2 ngày cho tan hoàn toàn Ag2SO4.
- Dung dịch chuẩn kali hydro phtalat:
+ Pha dung dịch kali hydro phtalat gốc: cân 850 mg kali hydro phtalat đã sấy khô ở 103oC và định mức bằng nước cất đến thể tích 1000 mL.
+ Pha dung dịch kali hydro phtalat chuẩn: pha loãng 20 mL dung dịch kali hydro phtalat gốc thành 100 mL. Dung dịch này chứa 200 mgO2/L.
2.1.2.3. Qui trình phân tích mẫu
Từ tài liệu [14], [27] chúng tôi đã xây dựng qui trình xác định COD như sau:
3mL mẫu đã đƣợc oxi hoá bằng các tác nhân 1.0mL dung dịch K2Cr2O7 0,1N 2mL H2SO4 đậm đặc (đã thêm Ag2SO4) Ống nghiệm có nút vặn O2 + 4H+ + 4e 2H2O
Nồng độ COD trong mẫu được xác định dựa vào phương trình đường chuẩn biểu thị mối tương quan giữa COD và mật độ quang của K2Cr2O7 dư như sau:
Pha dãy dung dịch chuẩn COD có nồng độ từ 0-100 mgO2/L theo bảng:
Bảng 2.1. Bảng pha dung dịch chuẩn COD
Số thứ tự Thể tích (mL)
1 2 3 4 5 6
Thể tích K2Cr2O7 0.1N 1 1 1 1 1 1
Thể tích hỗn hợp H2SO4, Ag2SO4 2 2 2 2 2 2
Thể tích kali hydro phtalat chuẩn 0 0.6 1.2 1.8 2.4 3.0
Thể tích nước cất 3.0 2.4 1.8 1.2 0.6 0
COD (mgO2/L) 0 20 40 60 80 100
Cách tiến hành xác định COD trong mẫu chuẩn như qui trình trên. Chúng tôi xây dựng được đường chuẩn D = f(COD) như hình 2.5.
Hình 2.4: Đồ thị biểu diễn mối quan hệ tuyến tính giữa COD và mật độ quang
Hiệu suất xử lí COD được tính theo công thức sau: % 100 ) ( ) ( ) ( % 0 0 COD COD COD H t Trong đó:
- COD0: là giá trị COD của mẫu ban đầu chưa phản ứng Fenton.
- CODt: là giá trị COD của mẫu sau khi đã phản ứng tại các thời điểm t.
2.1.3. Xác định hiệu suất chu ển hoá RGB bằng phương pháp đo quang
Khi chiếu ánh sáng đơn sắc với cường độ I0 vào dung dịch thì một phần năng lượng ánh sáng bị hấp thụ, một phần bị phản xạ lại nên cường độ ánh sáng sau khi đi qua dung dịch màu còn lại là I. Mối liên hệ giữa I0, I và nồng độ C của chất phân tích được thiết lập thông qua định luật Lambe – Bia:
D = lgI/Io = ε.l.C Trong đó: D: Mật độ quang
ε: Hệ số tắt phân tử hay hệ số hấp thụ phân tử gam của chất màu l: Độ dày của lớp dung dịch, cm
Như vậy, sự phụ thuộc giữa mật độ quang D và nồng độ C ở một độ dài sóng nhất định là tuyến tính, do đó để xác định nồng độ của một chất người ta phải đưa chất phân tích về dung dịch màu rồi dùng phương pháp thêm hay phương pháp đường chuẩn để định lượng
Mật độ quang của RGB được xác định bằng máy đo quang phổ UV – VIS dò tìm tại bước sóng = 519.8 nm.
Hiệu suất chuyển hóa RGB Hch (%) tính theo công thức:
C0: nồng độ RGB ban đầu. Ct: nồng độ RGB ở thời điểm t.
Theo định luật Lambe – Bia, nồng độ tỉ lệ thuận với mật độ quang D nên hiệu suất chuyển hóa RGB còn được tính theo công thức:
D0: mật độ quang tương ứng với nồng độ RGB ban đầu.
Dt: mật độ quang tương ứng với nồng độ RGB ở thời điểm t.
2.2. Nội dung các nghiên cứu thực nghiệm
Đề tài này nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình phân hủy thuốc nhuộm RGB bởi các hệ tác nhân Fe3+/C2O42-/H2O2/Vis; Fe2+/H2O2. Vì vậy, với mỗi hệ tác nhân, chúng tôi tiến hành khảo sát các yếu tố ở các điều kiện thí nghiệm như sau:
2.2.1. Phân hủy RGB bằng hệ tác nhân Fe2+/H2O2
2.2.1.1. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ H2O2 ban đầu đến sự phân hủy RGB
Nồng độ RGB ban đầu là 50 ppm; nhiệt độ 30oC; pH = 3; nồng độ Fe2+ ban đầu là 10 ppm; nồng độ H2O2 ban đầu thay đổi lần lượt là 20 ppm, 40 ppm, 60 ppm, 80 ppm, 100 ppm, 120 ppm; thời gian phản ứng 21 phút.
2.2.1.2. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ Fe2+ ban đầu đến sự phân hủy RGB
Nồng độ RGB ban đầu là 50 ppm; nhiệt độ 30oC; pH = 3; nồng độ H2O2 ban đầu tối ưu đã khảo sát; nồng độ Fe2+
ban đầu thay đổi lần lượt là 5 ppm, 6.5 ppm, 8.5 ppm, 10 ppm, 13 ppm, 15 ppm; thời gian phản ứng 21 phút.
2.2.1.3. Khảo sát ảnh hưởng của pH ban đầu đến sự phân hủy RGB
Nồng độ RGB ban đầu là 50 ppm; nhiệt độ 30oC; nồng độ H2O2 ban đầu tối ưu đã khảo sát; nồng độ Fe2+ban đầu tối ưu đã khảo sát; pH ban đầu được điều chỉnh ở các giá trị 1, 2, 3, 4, 5; thời gian phản ứng 21 phút.
2.2.1.4. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ ban đầu đến sự phân hủy RGB
Nồng độ RGB ban đầu là 50 ppm; pH tối ưu đã khảo sát; nồng độ H2O2 ban đầu tối ưu đã khảo sát; nồng độ Fe2+
ban đầu tối ưu đã khảo sát; nhiệt độ thí nghiệm thay đổi lần lượt là 300
C, 400C, 500C, 600C, 700C; thời gian phản ứng 21 phút 2.2.2. Phân hủy RGB bằng hệ tác nhân Fe3+/C2O42-/H2O2/Vis
2.2.2.1. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ H2O2 ban đầu đến sự phân hủy RGB
Nồng độ RGB ban đầu là 50 ppm; nhiệt độ ngoài trời; pH = 3; nồng độ Fe3+ ban đầu là 10 ppm; nồng độ H2C2O4 ban đầu là 45 ppm; nồng độ H2O2 ban đầu thay đổi lần lượt là 20 ppm, 40 ppm, 60 ppm, 80 ppm, 100 ppm, 120 ppm; thời gian phản ứng 21 phút.
2.2.2.2. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ Fe3+ ban đầu đến sự phân hủy RGB
Nồng độ RGB ban đầu là 50 ppm; nhiệt độ ngoài trời; pH = 3; nồng độ H2O2 ban đầu tối ưu đã khảo sát; nồng độ H2C2O4 ban đầu là 45 ppm; nồng độ Fe3+
ban đầu thay đổi lần lượt là 5 ppm, 6.5 ppm, 8.5 ppm, 10 ppm, 13 ppm, 15 ppm; thời gian phản ứng 21 phút.
2.2.2.3. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ H2C2O4 ban đầu đến sự phân hủy RGB
Nồng độ RGB ban đầu là 50 ppm; nhiệt độ ngoài trời; pH = 3; nồng độ H2O2 ban đầu tối ưu đã khảo sát; nồng độ Fe3+
ban đầu tối ưu đã khảo sát; nồng độ H2C2O4 ban đầu thay đổi lần lượt 0 ppm, 15 ppm, 45 ppm, 65 ppm, 100 ppm, 150 ppm; thời gian 21 phút.
2.2.2.4. Khảo sát ảnh hưởng của pH ban đầu đến sự phân hủy RGB
Nồng độ RGB ban đầu là 50 ppm; nhiệt độ ngoài trời; nồng độ H2O2 ban đầu tối ưu đã khảo sát; nồng độ H2C2O4 ban đầu tối ưu đã khảo sát; nồng độ Fe3+
đầu tối ưu đã khảo sát; pH ban đầu được điều chỉnh ở các giá trị 1, 2, 3, 4, 5, 6; thời gian phản ứng 21 phút.
2.2.3. So sánh hiệu quả phân hủy RGB bởi 2 hệ tác nhân
Chúng tôi so sánh khả năng phân hủy của các hệ tác nhân ở các điều kiện tối ưu với nhau.
CHƢƠNG 3 KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM Cách thức tiến hành chung đối với các hệ tác nhân
Tiến hành đo mật độ quang của mẫu thuốc nhuộm có nồng độ 50ppm, nhiệt độ phòng. Kết quả D = 0,94.
Tiến hành thí nghiệm và đo mật độ quang như đã trình bày ở 2.2.1 và 2.2.2. Ta tính được độ phân hủy thuốc nhuộm theo thời gian.
Song song với đo mật độ quang ta tiến hành xác định COD theo 2.1.3. Tính độ chuyển hóa COD theo thời gian.
Kết quả thu được thể hiện như sau:
3.1. Kết quả khảo sát điều kiện tới ƣu của các hệ 3.1.1. Hệ Fenton (Fe2+ / H2O2)
3.1.1.1. Kết quả khảo sát ảnh hƣởng của nồng độ H2O2
Bảng 3.1. Ảnh hưởng của [H2O2] đến độ phân hủy màu (trái) và độ chuyển hóa COD (phải)
[H2O2] ppm 20 40 60 80 100 120 3 19.1 31.1 40.1 53.2 62.8 68.1 6 30.2 40.0 51.0 67.6 74.4 77.1 9 34.8 44.6 58.1 74.4 77.6 79.1 12 36.1 46.8 60.6 77.6 79.8 79.3 15 37.1 47.8 62.6 78.6 80.3 81.1 18 37.4 48.9 65.9 79.7 81.0 83.0 21 37.6 50.0 66.8 81.0 83.1 83.0 [H2O2] ppm 20 40 60 80 100 120 3 9.2 18.9 22.1 27.1 33 40 6 13.1 23 30 41.8 45 49 9 18.9 32 41.3 45.4 50 52 12 21.1 33.7 45.1 52.8 59 57 15 22.6 38.4 48.9 58.9 61.2 58 18 24.1 39 50.7 60.5 64.5 63.4 21 25.7 39.9 52.5 64.7 65.4 63.9
Hình 3.1. Đồ thị ảnh hưởng của [H2O2] đến độ phân hủy (trái) và độ chuyển hóa COD (phải)
Nhận xét: Từ kết quả nhận được ở bảng 3.1 và hình 3.1 về ảnh hưởng của [H2O2] về sự phân hủy RGB ta thấy: Khi ta tăng nồng độ H2O2 từ 20ppm đến 60ppm thì độ phân hủy tăng dần nhưng chỉ đạt 66.8%, độ chuyển hóa COD đạt dưới 50%. Khi tăng tiếp lên 80ppm đến 100ppm thì độ phân hủy tăng nhanh đạt 83.1%, lúc này lượng OH· sinh ra nhiều làm cho quá trình phân hủy tăng cao. Tuy nhiên, khi tăng tiếp lên 120ppm thì độ phân hủy có giảm nhẹ. Điều này được giải thích là
sự sảy ra phản ứng 1.17. Việc sảy ra phản ứng này làm cho lượng OH· giảm dần, khả năng phân hủy có xu hướng giảm.
Như vậy để phân hủy đạt hiệu quả cao mà không để H2O2 dư thì ta chọn nồng độ H2O2 phù hợp là 80ppm.
3.1.1.2. Kết quả khảo sát ảnh hƣởng của nồng độ Fe2+
Bảng 3.2. Ảnh hưởng của [Fe2+] đến độ phân hủy màu (trái) và độ chuyển hóa COD (phải)
[Fe2+] ppm 5 6.5 8.5 10 13 15 3 15.9 22.6 34.7 53.2 62.8 67.4 6 30.5 45.3 57.7 67.6 75.1 77.5 9 34.9 52.7 68.0 74.4 77.7 78.7 12 35.6 55.0 74.7 77.6 79.4 79.3 15 36.8 57.4 77.8 78.6 80.8 80.5 18 37.5 60.5 78.8 79.7 81.9 81.2 21 41.1 62.7 79.0 81.0 82.9 82.3 [Fe2+] ppm 5 6.5 8.5 10 13 15 3 7.4 19.8 23.3 27.1 45.2 47.4 6 18.9 26.6 35.5 41.8 52.3 50.1 9 20.9 34.5 38.4 45.4 54.5 54.2 12 22.4 38.9 44.6 52.8 59.8 55.4 15 25.9 40.6 54.8 58.9 61.4 59.2 18 28.5 47.2 57.3 60.5 65.1 64.2 21 30.7 48.9 61.1 64.7 66.1 65.3
Hình 3.2. Đồ thị ảnh hưởng của [Fe2+] đến độ phân hủy (trái) và độ chuyển hóa COD (phải)
Nhận xét: Từ kết quả nhận được ở bảng 3.2 và hình 3.2 ta thấy khi tăng nồng độ Fe2+ thì khả năng phân hủy cũng tăng lên. Ở nồng độ Fe2+ từ 8.5 trở lên thì độ phân hủy tăng cao và đạt khoảng 80%. Tuy nhiên đến 15ppm thì độ phân hủy cũng như độ chuyển hóa COD có xu hướng giảm dần. Điều này được lý giải là Fe2+
không chỉ tham gia phản ứng tạo gốc OH· mà khi dư ra còn tham gia phản ứng phụ với gốc OH· theo phản ứng 1.18 làm giảm đi lượng OH· gây nên việc giảm khả năng phân hủy. Bên cạnh đó khi Fe2+
dư cũng ảnh hưởng đến màu của nước thải sau