5. Đóng góp của đề tài
1.4.7. Ưu điểm và nhược điểm của phương pháp Fenton
- Ưu điểm:
Phương pháp này thân thiện với môi trường do sản phẩm phân hủy tạo ra CO2, H2O, các muối vô cơ, hoặc các sản phẩm dễ phân hủy sinh học. Hệ Fenton có khả năng xử lí thuốc nhuộm tan (hoạt tính, axit, trực tiếp), thuốc nhuộm không tan (hoàn nguyên, phân tán) ngay cả khi nước thải có nồng độ màu cao. Sự oxi hóa cũng làm giảm COD của nước thải đồng thời tăng khả năng phân hủy sinh học của các sản phẩm sau phản ứng. So sánh với các quá trình oxi hóa - khử xử lí thuốc nhuộm như điện hóa, ozon, hypoclorit thì Fenton đạt được hiệu quả xử lí tốt nhất.
Nếu sử dụng hệ tác nhân Fe3+/C2O42-/H2O2/Vis ( Fenton cải tiến) thì còn tận dụng được nguồn năng lượng mặt trời. Quá trình này hiệu quả cao, hạn chế được nhiều nhược điểm của các quá trình Fenton khác và chi phí xử lí thấp hơn rất nhiều.
- Nhược điểm:
Phương pháp này chỉ hiệu quả ở pH = 2÷4 nên đối với nước thải có tính kiềm mạnh thì tốn hóa chất để điều chỉnh pH phản ứng và sau khi phản ứng cũng tốn hóa chất để trung hòa lại nước thải đã xử lí.
Lượng sắt vẫn còn tồn tại trong dung dịch nên phải tốn chi phí cho việc xử lí sắt tồn dư.
Tuy nhiên, nhìn một cách tổng thể, so với các phương pháp khác thì phương pháp Fenton thực sự nổi bật, những nhược điểm này là không đáng kể so với ưu điểm tự thân của phương pháp. Và phương pháp Fenton đã, đang được ứng dụng rộng rãi trong thực tế xử lí nước thải dệt nhuộm nói riêng và nước thải công nghiệp nói chung.
1.5. Ứng dụng phƣơng pháp Fenton
1.5.1. Ứng dụng phương pháp Fenton trong xử lí nước thải dệt nhuộm
Phương pháp Fenton có thể xử lí Axit Blue 74 (nhóm thuốc nhuộm indigoid), Axit Orange 10 (hợp chất màu azo) và Axit Violet 19 (thuốc nhuộm triarylmethane)[20]. Chỉ với tỉ lệ khối lượng thuốc nhuộm:H2O2 là 1:0.5 mà sự khử màu có thể lên đến 96, 95 và 99% đối với Axit Blue 74, Axit Orange 10 và Axit Violet 19. Sự loại màu thì dễ dàng hơn so với sự khử COD. Đối với mỗi loại thuốc nhuộm sự chuyển hóa COD là khác nhau phụ thuộc vào liều lượng H2O2. Với tỉ lệ khối lượng thuốc nhuộm:H2O2 là 1:2 quá trình là tối ưu. Phần trăm COD còn lại là 37, 27, 40(%) đối với lần lượt Axit Blue 74, Axit Orange 10 và Axit Violet 19.
Phương pháp Fenton (Fe2+
/H2O2/UV) được ứng dụng để xử lí thuốc nhuộm Reactive Black 5[15]. Nồng độ thuốc nhuộm 200 ppm. Nồng độ H2O2 là 1000 ppm. Tỉ lệ H2O2/Fe2+
là 19.9. Kết quả là hiệu suất phân hủy màu trên 99% và hiệu suất COD là 84%
Pooja Tripathi, Malay Chaudhuri (2004) [18] áp dụng phương pháp Fenton/mặt trời để xử lí thuốc nhuộm azo và nước thải dệt nhuộm. Kết quả nhận thấy phương pháp Fenton/mặt trời rất hữu ích để xử lí nước thải dệt nhuộm ở vùng
nhiệt đới và xích đạo. Hiệu suất phân hủy màu đã đạt được 90-92% dưới chiếu xạ mặt trời.
1.5.2. Ứng dụng khác của phương pháp Fenton
- Xử lí nước bề mặt nhiễm thuốc trừ sâu bằng Fenton: Các công trình nghiên cứu [13] đã sử dụng Fenton và quang Fenton để loại bỏ thành công sự ảnh hưởng của thuốc trừ sâu. Phương pháp Fenton đã xử lí rất thành công atrazine, 2,4-D và alachlor. Điều kiện tối ưu phản ứng là pH = 3 và tỉ lệ thuốc trừ sâu : Fe(II) : H2O2 từ 1:10:10 đến 1:10:1000 với nồng độ thuốc trừ sâu là 1.5 microgam/l.
- Xử lí nước rỉ rác của bãi chôn lấp: Nước rò rỉ bao gồm nước mưa thấm qua các lớp rác và bản thân nước sẵn có trong bãi chôn lấp. Nó bao gồm một lượng lớn hợp chất hữu cơ, kim loại nặng và muối vô cơ. Kết quả là gây ô nhiễm môi trường nghiêm trọng nếu không được xử lí trước khi thải ra môi trường. Quá trình Fenton (H2O2/Fe2+) đã được áp dụng để xử lí nước rò rỉ từ bãi chôn lấp ở phía bắc của Tây Ban Nha. Kết quả là đã loại bỏ được màu hoàn toàn và chuyển hóa được 70% COD.
Ở Việt Nam, Trần Thị Ngọc Diệu, Đinh Triều Vương [6] cũng tiến hành xử lí nước rỉ rác bằng quá trình quang Fenton (Fe2+
/C2O42-/H2O2/Vis) cho kết quả khả thi: dưới tác dụng của ánh sáng mặt trời hiệu quả xử lí cao nhất đạt 83% nếu không có oxalat. Nếu có oxalat hiệu quả xử lí COD khá cao đạt 87%. Tuy nhiên, thời gian xử lí lại lâu, khoảng 1-1.5 giờ.
- Xử lí màu của nước thải giấy: Nước thải giấy sinh ra trong qua trình sản xuất bột giấy và công đoạn tẩy trắng… với hàm lượng lignin, thành phần chính gây màu trong nước thải công nghiệp giấy, khá lớn. Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học quốc gia Hà Nội đã xử lí thành công nước thải nhà máy giấy Bãi Bằng Việt Nam bằng phương pháp Fenton. Ở điều kiện tối ưu, thời gian 40 phút, hiệu quả xử lí màu là hơn 100% [2].
1.6. Tình hình nghiên cứu và áp dụng các quá trình Fenton ở Việt Nam
Viện di truyền Nông nghiệp Việt Nam đã thử nghiệm ứng dụng công nghệ mới xử lí làm sạch nước sông, kênh, rạch đã bị ô nhiễm lâu năm và xử lí nước thải nguồn xả thải. Gần đây, nước sông Tô Lịch là nguyên nhân làm rau ăn ở Thanh Trì bị nhiễm độc. Viện di truyền Nông nghiệp Việt Nam đã nghiên cứu ra hoạt chất C1, C2 với tác nhân Fenton để làm sạch nước và khử mùi hôi của nước [3]. C1 là loại bột khi hòa lẫn trong nước sẽ tạo nên sự tăng đột ngột độ pH và tất cả các kim loại nặng đang hòa tan sẽ chuyển sang kết tủa. C2 giúp lắng nhanh các chất kết tủa đang lơ lửng, tác nhân Fenton là chất oxi hóa nhanh làm nước sạch thêm và mất mùi, cho nước đảm bảo tưới tiêu và sinh hoạt.
Bùi Xuân Vững – Nguyễn Thị Minh Trang đã sử dụng hệ xúc tác đồng thể Fenton/UV để phân hủy nitrobenzen trong nước với bước sóng 254nm đã phân hủy nitrobenzen gần như hoàn toàn và COD có thể giảm khoảng 60% sau 30 phút.
Trung tâm công nghệ hóa học và môi trường Việt Nam đã nghiên cứu và áp dụng thực tiễn thành công công nghệ ECHEMTECH xử lí thuốc trừ sâu [4] tại công ty thuốc trừ sâu Sài Gòn với việc áp dụng kết hợp công nghệ Fenton và các biện pháp sinh học, hiệu quả phân hủy các loại thuốc bảo vệ thực vật như thuốc trừ sâu, trừ cỏ, gốc clo hữu cơ, photpho hữu cơ... đạt trên 97-99%
CHƢƠNG 2 NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM 2.1. Phƣơng pháp nghiên cứu thực nghiệm
Việc nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình phân huỷ RGB thông qua độ chuyển hóa RGB và chỉ số COD được tiến hành trên mẫu giả. Từ tham khảo tài liệu, chúng tôi chuẩn bị dung dịch thuốc nhuộm như sau:
Pha chế dung dịch thuốc nhuộm nồng độ 500 mg/L: Cân chính xác 0.5 gam thuốc nhuộm RGB và định mức bằng nước cất trong bình định mức 1000 mL.
Pha chế dung dịch thuốc nhuộm nồng độ 50 mg/L: lấy chính xác 100 mL (hoặc 50 mL) dung dịch thuốc nhuộm nồng độ 500 mg/L pha loãng bằng nước cất trong bình định mức 1 L (hoặc 500 mL) ta được dung dịch nồng độ 50 mg/L.
Sau khi pha mẫu, thí nghiệm được tiến hành theo các trình tự khác nhau đối với mỗi hệ tác nhân.
- Hệ Fe2+/H2O2 (Fenton )
500 mL dung dịch IRF độ 50 ppm được chứa trong cốc thể tích 2L. Đặt cốc chứa dung dịch thuốc nhuộm này lên máy khuấy từ và bật máy. Điều chỉnh pH dung dịch bằng NaOH 6M và H2SO4 1:5 sử dụng máy đo pH. Cho Fe2+ với lượng xác định vào dung dịch.
Kế tiếp, cho nhanh H2O2 vào. Phản ứng bắt đầu xảy ra.
Hình 2.1: Hệ thống phản ứng Fenton phân hủy RGB
- Hệ Fe3+/C2O4 2-
/H2O2/Vis ( Fenton cải tiến)
1L dung dịch thuốc nhuộm RGB nồng độ 50 ppm được chứa trong cốc thủy tinh thể tích 2L. Đặt mẫu lên máy khuấy từ và bật máy.
Điều chỉnh pH dung dịch bằng NaOH 6M và H2SO4 1:5 sử dụng máy đo pH. Cho Fe3+ với lượng xác định vào dung dịch.
Cuối cùng, cho H2O2 vào và đem phơi dưới ánh nắng mặt trời.
Hình 2.2: Mẫu được chuẩn bị trước khi đem phơi ngoài trời nắng
Chúng tôi tiến hành thí nghiệm ở cùng một thời điểm trong ngày, khoảng thời gian 11h đến 13h [12] trong ngày nắng của tháng 8 năm 2011, để đảm bảo rằng cường độ chiếu xạ mặt trời là gần như nhau. Địa điểm tiến hành thí nghiệm là khu vực trường Đại học Sư Phạm, Đà Nẵng, Việt Nam.
2.1.2. Xác định hiệu suất COD bằng phương pháp bicromat Cr2O72-/Cr3+
Tiến hành phản ứng trong 21 phút. Sau mỗi 3 phút chạy mẫu, dung dịch được lấy ra đem đo mật độ quang. Đồng thời hút lấy 10 ml cho vào lọ có nút, thêm 1 ml KOH 6M để tủa ion sắt và một lượng nhỏ MnO2 để xúc tác phân huỷ H2O2 dư. Sau khi xử lí hết bọt khí, cho mẫu vào ống li tâm . Dung dịch sau li tâm chúng tôi đem xác định COD.
2.1.2.1. Nguyên tắc phương pháp xác định COD
Đun mẫu với hỗn hợp oxi hóa gồm K2Cr2O7, H2SO4 và chất xúc tác Ag2SO4 trong các cuvet có nắp đậy ở nhiệt độ 150oC trong 2 giờ. Hỗn hợp sau khi đun đem đo mật độ quang ở bước sóng 439 nm để xác định lượng dư K2Cr2O7.
Các phản ứng hoá học xảy ra khi dùng K2Cr2O7 oxi hoá: Chất hữu cơ Cr2O72- + H+ → CO2 + H2O + Cr3+ Cr2O72- + 14H+ + 6e 2Cr3+ + 7H2O
Hoặc quá trình oxi hóa cũng được viết dưới dạng sau:
Các chất béo mạch thẳng, các hợp chất nhân thơm và piridin không bị oxi hoá, mặc dù với dicromat phản ứng triệt để hơn so với dùng kali pemanganat. Để tăng nhanh tốc độ phản ứng, bạc sunfat được thêm vào như một chất xúc tác.
Các ion clorua cũng gây cản trở cho quá trình phản ứng: Cr2O72- + 6Cl- + 14H+ → 2Cr3+ + 3Cl2 + 7H2O
Để tránh cản trở này, người ta cho HgSO4 vào tạo phức bền với clorua.
2.1.2.2. Thuốc thử
- Dung dịch chuẩn K2Cr2O7 0.1N: Hoà tan ống chuẩn K2Cr2O7 0.1N trong 50 mL nước cất, thêm 167 mL H2SO4 98% và 33.3 g HgSO4. Làm lạnh và định mức đến 1L.
- Dung dịch hỗn hợp H2SO4 và Ag2SO4: Cân 5.5 g Ag2SO4 trong 1 kg H2SO4 đậm đặc (d = 1.84 g/mL), để 1-2 ngày cho tan hoàn toàn Ag2SO4.
- Dung dịch chuẩn kali hydro phtalat:
+ Pha dung dịch kali hydro phtalat gốc: cân 850 mg kali hydro phtalat đã sấy khô ở 103oC và định mức bằng nước cất đến thể tích 1000 mL.
+ Pha dung dịch kali hydro phtalat chuẩn: pha loãng 20 mL dung dịch kali hydro phtalat gốc thành 100 mL. Dung dịch này chứa 200 mgO2/L.
2.1.2.3. Qui trình phân tích mẫu
Từ tài liệu [14], [27] chúng tôi đã xây dựng qui trình xác định COD như sau:
3mL mẫu đã đƣợc oxi hoá bằng các tác nhân 1.0mL dung dịch K2Cr2O7 0,1N 2mL H2SO4 đậm đặc (đã thêm Ag2SO4) Ống nghiệm có nút vặn O2 + 4H+ + 4e 2H2O
Nồng độ COD trong mẫu được xác định dựa vào phương trình đường chuẩn biểu thị mối tương quan giữa COD và mật độ quang của K2Cr2O7 dư như sau:
Pha dãy dung dịch chuẩn COD có nồng độ từ 0-100 mgO2/L theo bảng:
Bảng 2.1. Bảng pha dung dịch chuẩn COD
Số thứ tự Thể tích (mL)
1 2 3 4 5 6
Thể tích K2Cr2O7 0.1N 1 1 1 1 1 1
Thể tích hỗn hợp H2SO4, Ag2SO4 2 2 2 2 2 2
Thể tích kali hydro phtalat chuẩn 0 0.6 1.2 1.8 2.4 3.0
Thể tích nước cất 3.0 2.4 1.8 1.2 0.6 0
COD (mgO2/L) 0 20 40 60 80 100
Cách tiến hành xác định COD trong mẫu chuẩn như qui trình trên. Chúng tôi xây dựng được đường chuẩn D = f(COD) như hình 2.5.
Hình 2.4: Đồ thị biểu diễn mối quan hệ tuyến tính giữa COD và mật độ quang
Hiệu suất xử lí COD được tính theo công thức sau: % 100 ) ( ) ( ) ( % 0 0 COD COD COD H t Trong đó:
- COD0: là giá trị COD của mẫu ban đầu chưa phản ứng Fenton.
- CODt: là giá trị COD của mẫu sau khi đã phản ứng tại các thời điểm t.
2.1.3. Xác định hiệu suất chu ển hoá RGB bằng phương pháp đo quang
Khi chiếu ánh sáng đơn sắc với cường độ I0 vào dung dịch thì một phần năng lượng ánh sáng bị hấp thụ, một phần bị phản xạ lại nên cường độ ánh sáng sau khi đi qua dung dịch màu còn lại là I. Mối liên hệ giữa I0, I và nồng độ C của chất phân tích được thiết lập thông qua định luật Lambe – Bia:
D = lgI/Io = ε.l.C Trong đó: D: Mật độ quang
ε: Hệ số tắt phân tử hay hệ số hấp thụ phân tử gam của chất màu l: Độ dày của lớp dung dịch, cm
Như vậy, sự phụ thuộc giữa mật độ quang D và nồng độ C ở một độ dài sóng nhất định là tuyến tính, do đó để xác định nồng độ của một chất người ta phải đưa chất phân tích về dung dịch màu rồi dùng phương pháp thêm hay phương pháp đường chuẩn để định lượng
Mật độ quang của RGB được xác định bằng máy đo quang phổ UV – VIS dò tìm tại bước sóng = 519.8 nm.
Hiệu suất chuyển hóa RGB Hch (%) tính theo công thức:
C0: nồng độ RGB ban đầu. Ct: nồng độ RGB ở thời điểm t.
Theo định luật Lambe – Bia, nồng độ tỉ lệ thuận với mật độ quang D nên hiệu suất chuyển hóa RGB còn được tính theo công thức:
D0: mật độ quang tương ứng với nồng độ RGB ban đầu.
Dt: mật độ quang tương ứng với nồng độ RGB ở thời điểm t.
2.2. Nội dung các nghiên cứu thực nghiệm
Đề tài này nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình phân hủy thuốc nhuộm RGB bởi các hệ tác nhân Fe3+/C2O42-/H2O2/Vis; Fe2+/H2O2. Vì vậy, với mỗi hệ tác nhân, chúng tôi tiến hành khảo sát các yếu tố ở các điều kiện thí nghiệm như sau:
2.2.1. Phân hủy RGB bằng hệ tác nhân Fe2+/H2O2
2.2.1.1. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ H2O2 ban đầu đến sự phân hủy RGB
Nồng độ RGB ban đầu là 50 ppm; nhiệt độ 30oC; pH = 3; nồng độ Fe2+ ban đầu là 10 ppm; nồng độ H2O2 ban đầu thay đổi lần lượt là 20 ppm, 40 ppm, 60 ppm, 80 ppm, 100 ppm, 120 ppm; thời gian phản ứng 21 phút.
2.2.1.2. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ Fe2+ ban đầu đến sự phân hủy RGB
Nồng độ RGB ban đầu là 50 ppm; nhiệt độ 30oC; pH = 3; nồng độ H2O2 ban đầu tối ưu đã khảo sát; nồng độ Fe2+
ban đầu thay đổi lần lượt là 5 ppm, 6.5 ppm, 8.5 ppm, 10 ppm, 13 ppm, 15 ppm; thời gian phản ứng 21 phút.
2.2.1.3. Khảo sát ảnh hưởng của pH ban đầu đến sự phân hủy RGB
Nồng độ RGB ban đầu là 50 ppm; nhiệt độ 30oC; nồng độ H2O2 ban đầu tối ưu đã khảo sát; nồng độ Fe2+ban đầu tối ưu đã khảo sát; pH ban đầu được điều chỉnh ở các giá trị 1, 2, 3, 4, 5; thời gian phản ứng 21 phút.
2.2.1.4. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ ban đầu đến sự phân hủy RGB
Nồng độ RGB ban đầu là 50 ppm; pH tối ưu đã khảo sát; nồng độ H2O2 ban đầu tối ưu đã khảo sát; nồng độ Fe2+
ban đầu tối ưu đã khảo sát; nhiệt độ thí nghiệm thay đổi lần lượt là 300
C, 400C, 500C, 600C, 700C; thời gian phản ứng 21 phút 2.2.2. Phân hủy RGB bằng hệ tác nhân Fe3+/C2O42-/H2O2/Vis
2.2.2.1. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ H2O2 ban đầu đến sự phân hủy RGB
Nồng độ RGB ban đầu là 50 ppm; nhiệt độ ngoài trời; pH = 3; nồng độ Fe3+ ban đầu là 10 ppm; nồng độ H2C2O4 ban đầu là 45 ppm; nồng độ H2O2 ban đầu thay