Chương 1 : TỔNG QUAN TÀI LIỆU NGHIÊN CỨU
1.6. Tình hình nghiên cứu trên thế giới và Việt Nam
1.6.1. Tình hình nghiên cứu trên thế giới
Bảng 1.1. Các nghiên cứu về hấp phụ amoni bằng zeolite tại các nước khác nhau Vật liệu Zeolite Úc Zeolite Iran Zeolite Rumani Zeolite Turkish Zeolite biến tính NaCl Zeolite biến tính siêu âm Zeolite 13X
cũng như thân thiện môi trường. Rất phù hợp để áp dụng trên quy mô lớn cho các nhà máy xử lý nước để loại bỏ amoni. Do đó, trong khoảng 15 năm gần đây
các nghiên cứu hấp phụ xử lý amoni đã được phát triển mạnh mẽ. Các chất hấp phụ amoni cần phải đạt được một số yêu cầu sau: Nguyên liệu phong phú, dễ kiếm hoặc dễ tổng hợp, giá rẻ, có dung lượng và tốc độ hấp phụ cao, dễ áp dụng trong thực tế, không khó khăn khi hoàn nguyên và thân thiện với môi trường.
Zeolite tự nhiên và đất sét là những chất hấp phụ phổ biến. Chúng bao gồm các khung ba chiều của tứ diện aluminosilicat trong đó các nguyên tử nhôm và silicon hình thành các liên kết cộng hóa trị với các nguyên tử oxy. Những chất hấp phụ này sở hữu điện tích âm cao. Amoni bị hấp phụ trên bề mặt và trong các mao quản bằng cách trao đổi với các ion dương như Na+, K+, Ca2+ và Mg2+. Tuy nhiên các nghiên cứu về khả năng loại bỏ amoni của zeolit và sét tự nhiên cho thấy dung lượng hấp phụ không cao và tốc độ hấp phụ thấp (Mai Thị Thanh Hương, 2019).
Nhiều zeolite tổng hợp đã được phát triển bằng phương pháp vật lý và hóa học để cải thiện khả năng hấp phụ và hiệu quả loại bỏ. Quy trình tổng hợp phổ biến là sự kết tinh của silica-alumina khi có mặt dung dịch muối và kiềm. Tính chất sản phẩm phụ thuộc vào thành phần, pH và nhiệt độ hỗn hợp phản ứng. Mặc dù vậy, các zeolite tổng hợp cũng có dung lượng hấp phụ không cao.
Nhựa trao đổi ion cũng đã được nghiên cứu và sử dụng rộng rãi để loại bỏ amoni trong nước (Mai Thị Thanh Hương, 2019). Nhựa trao đổi ion có khả năng hấp phụ, tốc độ cao, ổn định hóa học và cơ học tốt.
Than hoạt tính cũng được sử dụng làm chất hấp phụ amoni. Tuy nhiên do than hoạt tính hấp phụ kém amoni nên đã có nhiều công trình nghiên cứu biến tính bằng cách kết hợp với zeolite và phương pháp hóa học.
Yassmina Angar và cộng sự (2017) đã khảo sát sự hấp phụ amoni của bentonit tự nhiên Algerian. Kết quả khảo sát cho thấy, chúng ta có thể áp dụng bentonit tự nhiên của Maghnia (Algeria) để loại bỏ các ion amoni trong dung dịch nước. Điều kiện hoạt động tối ưu là pH = 7, nhiệt độ = 30°C, tốc độ trộn = 200 RPM, nồng độ amoni ban đầu = 10 mg/L và liều lượng bentonite 4 g/L,
hiệu suất loại bỏ đạt 53,36%. Hiệu quả xử lý đã được cải thiện bằng cách tăng liều lượng bentonit trong dung dịch, có thể đạt tới 81,21% ở 40 g/L bentonit tự nhiên và 10 mg/L ở nồng độ amoni ban đầu. Mô hình hóa dữ liệu thực nghiệm cho thấy quá trình hấp phụ tuân theo cả đường đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich, với hệ số tương quan lần lượt là 0,99 và 0,98. Do đó, dung lượng hấp phụ tối đa được ước tính từ mô hình Langmuir là 50 mg/l. Quá trình loại bỏ được thực hiện bằng sự thay đổi ngoại trừ cation giữa các ion amoni đến từ dung dịch đã được thuần hóa và các ion natri đến từ bề mặt vật liệu.
Xiaojian Hu và cộng sự (2020), nghiên cứu so sánh về sự hấp phụ amoni của các biochars có nguồn gốc từ các loại vỏ trái cây khác nhau. Kết quả cho thấy các đặc tính hóa lý của biochars bị ảnh hưởng bởi loại nguyên liệu thô và điều kiện nhiệt phân. Than sinh học từ OP và PAP cho thấy khả năng hấp phụ tốt hơn PTP. Mô hình động học bậc hai và mô hình Langmuir có thể mô tả tốt động học hấp phụ và đẳng nhiệt của amoni trên ba loại biochars. pH thấp hoặc cao của dung dịch không có lợi cho sự hấp phụ của than sinh học. Sự hấp phụ của amoni bằng than sinh học chủ yếu phụ thuộc vào sự tạo phức, sự trao đổi cation và lực hút tĩnh điện. Nghiên cứu này cho thấy rằng than sinh học từ vỏ trái cây có tiềm năng trở thành chất hấp phụ hiệu quả để loại bỏ amoni khỏi nước. Các chất hấp phụ cạn kiệt có chứa amoni cao có thể được sử dụng làm chất điều hòa đất.
Rozhkovskaya A và cộng sự (2021) đã nghiên cứu sự chuyển hóa bùn phèn tại các nhà máy xử lý nước thành zeolite LTA chất lượng cao. Do đó, các vấn đề về chi phí chôn lấp bùn và ô nhiễm môi trường có thể tránh được. Phương pháp này liên quan đến việc xử lý trước bằng kiềm của bùn phèn sau đó là tổng hợp thủy nhiệt để cải thiện số lượng và chất lượng của zeolit LTA được tạo ra. Quá trình hoạt hóa bùn phèn sử dụng phản ứng tổng hợp tạo điều kiện thuận lợi cho việc hình thành zeolit LTA chất lượng cao (97% trọng lượng) có thể so sánh với vật liệu thương mại (98 trọng lượng) và vượt trội hơn
so với các mẫu được thực hiện bằng tổng hợp thủy nhiệt mà không cần xử lý trước phản ứng tổng hợp (81% trọng lượng).
Nazarenko O. và Zarubina R. (2013) đã mô tả đặc tính của zeolit tự nhiên từ trầm tích Sakhaptinsk (Lãnh thổ Krasnoyarsk, Nga). Hiệu quả Zeolite trong việc loại bỏ sắt, mangan, canxi từ nước dưới đất đã được nghiên cứu. Các kết quả thu được cho thấy hiệu quả cao của việc lọc nước dưới đất (huyện Kozhevnikovsky, vùng Tomsk, Nga) bằng cách đưa nó qua bộ lọc có tải zeolit. Hiệu suất loại bỏ đạt được trong các thí nghiệm đối với sắt là 96-100%, đối với Mn2+ là 93% và đối với Ca2+ là 63-100%, tùy thuộc vào nồng độ ban đầu. Nồng độ các chất này trong dịch lọc sau khi xử lý không vượt quá nồng độ tối đa cho phép trong nước ăn uống theo quy định SanPiN 2.1.4.1074-01 và phù hợp với mục đích ăn uống và sinh hoạt của người dân.
1.6.2. Tình hình nghiên cứu ở Việt Nam
Tại Việt Nam, các nghiên cứu về khả năng hấp phụ amoni trong nước bởi các vật liệu tự nhiên còn hạn chế. Các nhà nghiên cứu chủ yếu tập trung vào khả năng loại bỏ amoni bằng việc sử dụng biện pháp vi sinh hoặc thực vật thủy sinh. Vấn đề xử lý amoni trong nước cấp, đặc biệt ở mức nồng độ cao cỡ 15 - 25 mg/l là một trong những vấn đề còn khá mới mẻ ở nước ta và trên thế giới. Trước năm 2002 các TCVN đều giới hạn nồng độ amoni ở mức ≤ 3 mg/l thì từ 2002, với quyết định 1329/2002 QĐ-BYT của Bộ Y tế, giới hạn nồng độ amoni của Việt Nam đã ở mức của Tổ chức y tế thế giới (WHO) là 1,5 mg/l, trong khi của các nước Châu âu đã là 0,5 mg/l. Điều này đã thúc đẩy nhiều nghiên cứu đồng thời ở Việt Nam trong lĩnh vực xử lý amoni trong nước cấp.
Nguyễn Thị Ngọc và cộng sự (2011) đã nghiên cứu khả năng xử lý amoni trong nước bằng nano MnO2- FeOOH mang trên laterit (đá ong) biến tính. Bằng cách tạo vật liệu MnO2 mang trên laterit biến tính nhiệt (VL1) và MnO2
(VL2) có kích thước nano và cho hai vật liệu này hấp phụ amoni, dung lượng hấp phụ cực đại đối với amoni của VL1 là 2,48 mg/g, của VL2 là 21,4 mg/g.
Ngoài ra nghiên cứu khả năng oxi hóa amoni thành N2, NO2- và NO3- của amoni. Lượng NO3- được tạo ra nhiều nhất là 18,87 mg/l sau 24 giờ khi tác giả tiến hành thí nghiệm xử lý amoni có nồng độ ban đầu là 100 ppm bằng VL1, VL2 có chứa Mn2+ và sục khí liên tục. Tác giả đã thực hiện khảo sát khả năng xử lý amoni bằng mô hình động tuy nhiên hiệu suất xử lý khá thấp.
Nguyễn Thị Huệ và cộng sự (2015) đã nghiên cứu xử lý amoni trong nước thải bằng quặng pyrolusit tự nhiên. Quặng pyrolusit biến tính bằng axit và bazơ có khả năng hấp phụ NH4+ trong môi trường nước cao hơn quặng chưa biến tính. Kích thước vật liệu, nhiệt độ biến tính và nồng độ của axit hoặc bazơ sử dụng là những yếu tố ảnh hưởng tới khả năng hấp phụ amoni của vật liệu. Thời gian tối ưu để hấp phụ amoni của pyrolusit và pyrolusit biến tính là 120 phút, tuân theo cả 2 phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich và Langmuir, với hệ số tương quan từ 0,923 - 0,991. Kết quả khảo sát này cho thấy vật liệu hấp phụ sau biến tính bằng bazơ có khả năng hấp phụ NH4+ nhưng hiệu quả chưa cao.
Bùi Thị Lan Anh (2016) đã nghiên cứu chế tạo vật liệu hấp phụ từ xơ dừa để xử lý amoni trong nước thải bệnh viện. Qua nghiên cứu cho thấy, tốc độ lọc thấp 0,5 l/h thì hiệu suất xử lý amoni của than xơ dừa trung bình trong khoảng 78,79%. Khi tăng tốc độ lưu lượng lên 0,75 l/h thì hiệu suất hấp phụ amoni giảm xuống trung bình khoảng 30,04%. Tại mức lưu lượng 1,5 l/h hiệu suất xử lý giảm xuống khá nhiều còn 13,31%. Với lưu lượng thấp thì hiệu suất tiếp xúc của vật liệu với amoni trong nước thải tương đối cao do thời gian lưu nước trong vật liệu lâu, quá trình amoni tiếp xúc với mao quản của than cacbon hóa cũng lâu hơn và bị giữ lại nhiều hơn.
Nguyễn Văn Quang và cộng sự (2021) đã nghiên cứu khả năng hấp phụ amoni của vỏ trai. Qua nghiên cứu cho thấy, pH, thời gian và nồng độ có ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ amoni của vỏ trai. Nghiên cứu đưa ra pH = 8 là pH tối ưu để hấp phụ amoni, với dung lượng và hiệu suất hấp phụ là 0,51 mg/g
và 40,87%. Thời gian tiếp xúc 90 phút là thời gian tiếp xúc tốt nhất để hấp phụ amoni vào vỏ trai, dung lượng hấp phụ đạt 1,41 mg/g và hiệu suất đạt 28,15%. Và nồng độ của dung dịch đầu vào càng tăng, dung lượng hấp phụ amoni của vỏ trai càng tăng trong khí hiệu suất càng giảm. Nghiên cứu cũng đã sử dụng mô hình động học và mô hình đẳng nhiệt để xác định khả năng hấp phụ. Sự hấp phụ amoni lên vỏ trai phù hợp với lý thuyết Freundlich về đường đẳng nhiệt hấp phụ. Cả hai mô hình động học bậc 1 và bậc 2 đều có thể áp dụng cho sự hấp phụ của amoni lên vỏ trai để mô tả động học.
Nguyễn Lan Hương và cộng sự (2021) đã nghiên cứu chế tạo vật liệu hấp phụ amoni từ bùn thải giấy được biến tính bằng sắt (III) clorua. Kết quả nghiên cứu cho thấy, khả năng hấp phụ cao nhất của amoni lên FPSH-10 đạt được ở pH 9. Sự hấp phụ amoni lên hydrochars xảy ra thông qua cơ chế hấp phụ đơn lớp và bề mặt của chất hấp thụ là đồng nhất do dữ liệu cân bằng đẳng nhiệt thực nghiệm phù hợp với mô hình Langmuir và Sips tốt hơn so với mô hình Freundlich.
Chương 2
ĐỐI TƯỢNG, PHẠM VI, NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. Đối tượng nghiên cứu
- Vật liệu hấp phụ: Zeolit tự nhiên được sử dụng cho các thí nghiệm có kích thước hạt nhỏ hơn 1 mm được mua từ Công ty Nito Funka Kogyo K. K., Nhật Bản.
- Nước chứa amoni: dung dịch amoni được pha bằng nước siêu sạch tại phòng thí nghiệm.
Cánh pha:
Chuẩn bị hóa chất NH4Cl để pha dung dịch NH4+
Dung dịch gốc có nồng độ 1000mg/l: Cân 3,82g NH4Cl, hòa tan và định mức lên 1000ml. Bảo quản trong tủ lạnh, sau đó tùy vào điều kiện thí nghiệm mà pha loãng dung dịch làm việc từ 5 - 80mg/l tùy thuộc vào các chế độ làm việc.
Pha dung dịch làm việc: Từ dung dịch gốc pha loãng theo công thức sau:
Trong đó:
V’ là thể tích dung dích gốc cần hút (ml) V là thể tích của bình định mức (ml)
C’ là nồng độ dung dịch cần pha loãng (mg/l) C là nồng độ dung dịch gốc (mg/l)
2.2. Phạm vi nghiên cứu
- Đề tài nghiên cứu ảnh hưởng của pH, thời gian và nồng độ amoni đến khả năng hấp phụ amoni bằng vật liệu hấp phụ Zeolite
- Địa điểm nghiên cứu: Phòng Thí nghiệm - Trường Đại học Khoa học - Thời gian nghiên cứu: Từ tháng 04/2020 - 04/2021
2.3. Nội dung nghiên cứu
- Nghiên cứu đặc điểm của vật liệu hấp phụ Zeolite.
- Nghiên cứu ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ amoni bằng vật liệu hấp phụ Zeolite.
- Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian đến khả năng hấp phụ amoni bằng vật liệu hấp phụ Zeolite.
- Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ amoni đến khả năng hấp phụ amoni bằng vật liệu hấp phụ Zeolite.
- Mô hình động học hấp phụ amoni bằng vật liệu hấp phụ Zeolite. - Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ amoni bằng vật liệu hấp phụ Zeolite.
2.4. Phương pháp nghiên cứu
2.4.1. Phương pháp thu thập tài liệu
Thu thập, kế thừa các tài liệu và các công trình nghiên cứu có liên quan đến vật liệu hấp phụ zeolite và xử lý amoni trong môi trường nước.
2.4.2. Phương pháp bố trí thí nghiệm
Đề tài tiến hành 3 thí nghiệm, mỗi thí nghiệm với 3 lần nhắc lại được bố trí hoàn toàn ngẫu nhiên.
Các thí nghiệm được thực hiện tại Phòng thí nghiệm, khoa Tài nguyên và Môi trường - Trường Đại học Khoa học và Phòng thí nghiệm, khoa Môi trường, trường Đại học Nông Lâm.
Thí nghiệm 1: Nghiên cứu ảnh hưởng của giá trị pH trong môi trường nước ô nhiễm amoni đến khả năng hấp phụ amoni bằng vật liệu hấp phụ Zeolite
Cố định nồng độ amoni đầu vào (C0=30 mg/l) (Nguyễn Văn Quang và cs, 2021), cố định lượng vật liệu hấp phụ Zeolite là 0,05g và cố định thời gian hấp phụ là 60 phút. Thực hiện thí nghiệm với 9 công thức (tương ứng với các môi trường pH= 3÷11), mỗi công thức lặp lại 3 lần.
Các bước tiến hành:
Bước 1. Cân 0,05 g zeolite vào bình tam giác dung tích 50 ml.
Bước 2. Sử dụng dung dịch làm việc đã pha nồng độ amoni điều chỉnh pH là 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 và 11 theo các lượng thể tích đủ cho thí nghiệm tương ứng.
Bước 3. Hút 25 ml dung dịch amoni (với các giá trị pH đã điều chỉnh) vào mỗi bình tam giác trên.
Bước 4. Điều chỉnh máy lắc đến tốc độ 120 vòng/phút. Cho mẫu vào và tiến hành lắc trong 60 phút.
Bước 5. Sau khi lắc, tiến hành lọc mẫu và phân tích nồng độ amoni trước và sau hấp phụ.
Từ kết quả thu được, xác định được giá trị pH tối ưu đối với quá trình hấp phụ NH4+.
Thí nghiệm 2: Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian đến khả năng hấp phụ amoni bằng vật liệu hấp phụ Zeolite
Cố định nồng độ amoni đầu vào (C0=30 mg/l), cố định lượng vật liệu hấp phụ Zeolite là 0,05g và cố định pH tối ưu đã xác định ở thí nghiệm trên. Thay đổi thời gian hấp phụ và thực hiện thí nghiệm với 10 công thức (Tương ứng với các mốc thời gian t= 5, 10, 15, 30, 60, 90, 120, 150, 180 và 210 phút), mỗi công thức lặp lại 3 lần.
Các bước tiến hành:
Bước 1. Cân 0,05 g zeolite cho vào bình tam giác 50.
Bước 2. Hiệu chỉnh pH của dung dịch amoni về pH tối ưu đã xác định được ở thí nghiệm 1. Hút 25 ml dung dịch amoni vừa hiệu chỉnh pH vào mỗi bình tam giác trên.
Bước 3. Điều chỉnh máy lắc đến tốc độ 120 vòng/phút. Cho mẫu vào và tiến hành lắc trong các khoảng thời gian t= 5, 10, 15, 30, 60, 90, 120, 150, 180 và 210 phút.
Bước 4: Sau khi lắc, tiến hành lọc mẫu và phân tích nồng độ amoni trước và sau hấp phụ.
Từ kết quả thu được, xác định được thời gian hấp phụ tối ưu đối với quá trình hấp phụ NH4+.
Thí nghiệm 3: Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ amoni trong môi trường đến khả năng hấp phụ amoni bằng vật liệu hấp phụ Zeolite
Cố định hàm lượng zeolite 0,05g, cố định giá trị pH và thời gian hấp phụ tối ưu đã xác định ở hai thí nghiệm trên. Thay đổi nồng độ amoni đầu vào và