M Ở ĐẦU
3. Ý nghĩa của đề tài
1.6.2. Tình hình nghiên cứu ở Việt Nam
Tại Việt Nam, các nghiên cứu về khả năng hấp phụ amoni trong nước bởi các vật liệu tự nhiên còn hạn chế. Các nhà nghiên cứu chủ yếu tập trung vào khả năng loại bỏ amoni bằng việc sử dụng biện pháp vi sinh hoặc thực vật thủy sinh. Vấn đề xử lý amoni trong nước cấp, đặc biệt ở mức nồng độ cao cỡ 15 - 25 mg/l là một trong những vấn đề còn khá mới mẻ ở nước ta và trên thế giới. Trước năm 2002 các TCVN đều giới hạn nồng độ amoni ở mức ≤ 3 mg/l thì từ 2002, với quyết định 1329/2002 QĐ-BYT của Bộ Y tế, giới hạn nồng độ amoni của Việt Nam đã ở mức của Tổ chức y tế thế giới (WHO) là 1,5 mg/l, trong khi của các nước Châu âu đã là 0,5 mg/l. Điều này đã thúc đẩy nhiều nghiên cứu đồng thời ở Việt Nam trong lĩnh vực xử lý amoni trong nước cấp.
Nguyễn Thị Ngọc và cộng sự (2011) đã nghiên cứu khả năng xử lý amoni trong nước bằng nano MnO2- FeOOH mang trên laterit (đá ong) biến tính. Bằng cách tạo vật liệu MnO2 mang trên laterit biến tính nhiệt (VL1) và MnO2
(VL2) có kích thước nano và cho hai vật liệu này hấp phụ amoni, dung lượng hấp phụ cực đại đối với amoni của VL1 là 2,48 mg/g, của VL2 là 21,4 mg/g.
Ngoài ra nghiên cứu khả năng oxi hóa amoni thành N2, NO2- và NO3- của amoni. Lượng NO3- được tạo ra nhiều nhất là 18,87 mg/l sau 24 giờ khi tác giả tiến hành thí nghiệm xử lý amoni có nồng độ ban đầu là 100 ppm bằng VL1, VL2 có chứa Mn2+ và sục khí liên tục. Tác giả đã thực hiện khảo sát khả năng xử lý amoni bằng mô hình động tuy nhiên hiệu suất xử lý khá thấp.
Nguyễn Thị Huệ và cộng sự (2015) đã nghiên cứu xử lý amoni trong nước thải bằng quặng pyrolusit tự nhiên. Quặng pyrolusit biến tính bằng axit và bazơ có khả năng hấp phụ NH4+ trong môi trường nước cao hơn quặng chưa biến tính. Kích thước vật liệu, nhiệt độ biến tính và nồng độ của axit hoặc bazơ sử dụng là những yếu tố ảnh hưởng tới khả năng hấp phụ amoni của vật liệu. Thời gian tối ưu để hấp phụ amoni của pyrolusit và pyrolusit biến tính là 120 phút, tuân theo cả 2 phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich và Langmuir, với hệ số tương quan từ 0,923 - 0,991. Kết quả khảo sát này cho thấy vật liệu hấp phụ sau biến tính bằng bazơ có khả năng hấp phụ NH4+ nhưng hiệu quả chưa cao.
Bùi Thị Lan Anh (2016) đã nghiên cứu chế tạo vật liệu hấp phụ từ xơ dừa để xử lý amoni trong nước thải bệnh viện. Qua nghiên cứu cho thấy, tốc độ lọc thấp 0,5 l/h thì hiệu suất xử lý amoni của than xơ dừa trung bình trong khoảng 78,79%. Khi tăng tốc độ lưu lượng lên 0,75 l/h thì hiệu suất hấp phụ amoni giảm xuống trung bình khoảng 30,04%. Tại mức lưu lượng 1,5 l/h hiệu suất xử lý giảm xuống khá nhiều còn 13,31%. Với lưu lượng thấp thì hiệu suất tiếp xúc của vật liệu với amoni trong nước thải tương đối cao do thời gian lưu nước trong vật liệu lâu, quá trình amoni tiếp xúc với mao quản của than cacbon hóa cũng lâu hơn và bị giữ lại nhiều hơn.
Nguyễn Văn Quang và cộng sự (2021) đã nghiên cứu khả năng hấp phụ amoni của vỏ trai. Qua nghiên cứu cho thấy, pH, thời gian và nồng độ có ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ amoni của vỏ trai. Nghiên cứu đưa ra pH = 8 là pH tối ưu để hấp phụ amoni, với dung lượng và hiệu suất hấp phụ là 0,51 mg/g
và 40,87%. Thời gian tiếp xúc 90 phút là thời gian tiếp xúc tốt nhất để hấp phụ amoni vào vỏ trai, dung lượng hấp phụ đạt 1,41 mg/g và hiệu suất đạt 28,15%. Và nồng độ của dung dịch đầu vào càng tăng, dung lượng hấp phụ amoni của vỏ trai càng tăng trong khí hiệu suất càng giảm. Nghiên cứu cũng đã sử dụng mô hình động học và mô hình đẳng nhiệt để xác định khả năng hấp phụ. Sự hấp phụ amoni lên vỏ trai phù hợp với lý thuyết Freundlich về đường đẳng nhiệt hấp phụ. Cả hai mô hình động học bậc 1 và bậc 2 đều có thể áp dụng cho sự hấp phụ của amoni lên vỏ trai để mô tả động học.
Nguyễn Lan Hương và cộng sự (2021) đã nghiên cứu chế tạo vật liệu hấp phụ amoni từ bùn thải giấy được biến tính bằng sắt (III) clorua. Kết quả nghiên cứu cho thấy, khả năng hấp phụ cao nhất của amoni lên FPSH-10 đạt được ở pH 9. Sự hấp phụ amoni lên hydrochars xảy ra thông qua cơ chế hấp phụ đơn lớp và bề mặt của chất hấp thụ là đồng nhất do dữ liệu cân bằng đẳng nhiệt thực nghiệm phù hợp với mô hình Langmuir và Sips tốt hơn so với mô hình Freundlich.
Chương 2
ĐỐI TƯỢNG, PHẠM VI, NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. Đối tượng nghiên cứu
- Vật liệu hấp phụ: Zeolit tự nhiên được sử dụng cho các thí nghiệm có kích thước hạt nhỏ hơn 1 mm được mua từ Công ty Nito Funka Kogyo K. K., Nhật Bản.
- Nước chứa amoni: dung dịch amoni được pha bằng nước siêu sạch tại phòng thí nghiệm.
Cánh pha:
Chuẩn bị hóa chất NH4Cl để pha dung dịch NH4+
Dung dịch gốc có nồng độ 1000mg/l: Cân 3,82g NH4Cl, hòa tan và định mức lên 1000ml. Bảo quản trong tủ lạnh, sau đó tùy vào điều kiện thí nghiệm mà pha loãng dung dịch làm việc từ 5 - 80mg/l tùy thuộc vào các chế độ làm việc.
Pha dung dịch làm việc: Từ dung dịch gốc pha loãng theo công thức sau:
Trong đó:
V’ là thể tích dung dích gốc cần hút (ml) V là thể tích của bình định mức (ml)
C’ là nồng độ dung dịch cần pha loãng (mg/l) C là nồng độ dung dịch gốc (mg/l)
2.2. Phạm vi nghiên cứu
- Đề tài nghiên cứu ảnh hưởng của pH, thời gian và nồng độ amoni đến khả năng hấp phụ amoni bằng vật liệu hấp phụ Zeolite
- Địa điểm nghiên cứu: Phòng Thí nghiệm - Trường Đại học Khoa học - Thời gian nghiên cứu: Từ tháng 04/2020 - 04/2021
2.3. Nội dung nghiên cứu
- Nghiên cứu đặc điểm của vật liệu hấp phụ Zeolite.
- Nghiên cứu ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ amoni bằng vật liệu hấp phụ Zeolite.
- Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian đến khả năng hấp phụ amoni bằng vật liệu hấp phụ Zeolite.
- Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ amoni đến khả năng hấp phụ amoni bằng vật liệu hấp phụ Zeolite.
- Mô hình động học hấp phụ amoni bằng vật liệu hấp phụ Zeolite. - Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ amoni bằng vật liệu hấp phụ Zeolite.
2.4. Phương pháp nghiên cứu
2.4.1. Phương pháp thu thập tài liệu
Thu thập, kế thừa các tài liệu và các công trình nghiên cứu có liên quan đến vật liệu hấp phụ zeolite và xử lý amoni trong môi trường nước.
2.4.2. Phương pháp bố trí thí nghiệm
Đề tài tiến hành 3 thí nghiệm, mỗi thí nghiệm với 3 lần nhắc lại được bố trí hoàn toàn ngẫu nhiên.
Các thí nghiệm được thực hiện tại Phòng thí nghiệm, khoa Tài nguyên và Môi trường - Trường Đại học Khoa học và Phòng thí nghiệm, khoa Môi trường, trường Đại học Nông Lâm.
Thí nghiệm 1: Nghiên cứu ảnh hưởng của giá trị pH trong môi trường nước ô nhiễm amoni đến khả năng hấp phụ amoni bằng vật liệu hấp phụ Zeolite
Cố định nồng độ amoni đầu vào (C0=30 mg/l) (Nguyễn Văn Quang và cs, 2021), cố định lượng vật liệu hấp phụ Zeolite là 0,05g và cố định thời gian hấp phụ là 60 phút. Thực hiện thí nghiệm với 9 công thức (tương ứng với các môi trường pH= 3÷11), mỗi công thức lặp lại 3 lần.
Các bước tiến hành:
Bước 1. Cân 0,05 g zeolite vào bình tam giác dung tích 50 ml.
Bước 2. Sử dụng dung dịch làm việc đã pha nồng độ amoni điều chỉnh pH là 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 và 11 theo các lượng thể tích đủ cho thí nghiệm tương ứng.
Bước 3. Hút 25 ml dung dịch amoni (với các giá trị pH đã điều chỉnh) vào mỗi bình tam giác trên.
Bước 4. Điều chỉnh máy lắc đến tốc độ 120 vòng/phút. Cho mẫu vào và tiến hành lắc trong 60 phút.
Bước 5. Sau khi lắc, tiến hành lọc mẫu và phân tích nồng độ amoni trước và sau hấp phụ.
Từ kết quả thu được, xác định được giá trị pH tối ưu đối với quá trình hấp phụ NH4+.
Thí nghiệm 2: Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian đến khả năng hấp phụ amoni bằng vật liệu hấp phụ Zeolite
Cố định nồng độ amoni đầu vào (C0=30 mg/l), cố định lượng vật liệu hấp phụ Zeolite là 0,05g và cố định pH tối ưu đã xác định ở thí nghiệm trên. Thay đổi thời gian hấp phụ và thực hiện thí nghiệm với 10 công thức (Tương ứng với các mốc thời gian t= 5, 10, 15, 30, 60, 90, 120, 150, 180 và 210 phút), mỗi công thức lặp lại 3 lần.
Các bước tiến hành:
Bước 1. Cân 0,05 g zeolite cho vào bình tam giác 50.
Bước 2. Hiệu chỉnh pH của dung dịch amoni về pH tối ưu đã xác định được ở thí nghiệm 1. Hút 25 ml dung dịch amoni vừa hiệu chỉnh pH vào mỗi bình tam giác trên.
Bước 3. Điều chỉnh máy lắc đến tốc độ 120 vòng/phút. Cho mẫu vào và tiến hành lắc trong các khoảng thời gian t= 5, 10, 15, 30, 60, 90, 120, 150, 180 và 210 phút.
Bước 4: Sau khi lắc, tiến hành lọc mẫu và phân tích nồng độ amoni trước và sau hấp phụ.
Từ kết quả thu được, xác định được thời gian hấp phụ tối ưu đối với quá trình hấp phụ NH4+.
Thí nghiệm 3: Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ amoni trong môi trường đến khả năng hấp phụ amoni bằng vật liệu hấp phụ Zeolite
Cố định hàm lượng zeolite 0,05g, cố định giá trị pH và thời gian hấp phụ tối ưu đã xác định ở hai thí nghiệm trên. Thay đổi nồng độ amoni đầu vào và thực hiện thí nghiệm với 8 công thức thí nghiệm, ở các mốc C0= 10; 20; 30; 40; 50; 60; 70; 80 mg/l, mỗi công thức lặp lại 3 lần.
Các bước tiến hành:
Bước 1. Cân 0,05 g zeolite cho vào bình tam giác 50ml.
Bước 2. Từ dung dịch gốc (C=1000 mg/l) pha loãng dung dịch ra các nồng độ khác nhau lần lượt là: C0= 10; 20; 30; 40; 50; 60; 70; 80 mg/l. Sau đó hiệu chỉnh pH của dung dịch amoni về pH tối ưu đã xác định được ở thí nghiệm 1. Hút 25 ml dung dịch amoni vừa hiệu chỉnh pH vào mỗi bình tam giác trên.
Bước 3. Điều chỉnh máy lắc đến tốc độ 120 vòng/phút. Cho mẫu vào và tiến hành lắc trong các khoảng thời gian tối ưu được xác định tại thí nghiệm 2.
Bước 4: Sau khi lắc, tiến hành lọc mẫu và phân tích nồng độ amoni trước và sau hấp phụ.
Từ kết quả thu được, xác định được nồng độ đầu vào tối ưu đối với quá trình hấp phụ NH4+.
2.4.3. Phương pháp lấy mẫu và phân tích
- Phương pháp lấy mẫu: Mẫu sau khi thí nghiệm được lọc qua giấy lọc và mang đi phân tích.
- Phương pháp phân tích: Đề tài sử dụng phương pháp so màu để xác định hàm lượng amoni. Mẫu được lên màu trực tiếp với thuốc thử Nesler sau đó đem so màu trên máy quang phổ tử ngoại khả kiến (UV-VIS) ở bước sóng 450 nm.
2.4.4. Phương pháp nghiên cứu đặc điểm của vật liệu
- Các nhóm chức của vật liệu hấp phụ Zeolite được xác định bằng quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (Fourier transform infrared spectroscopy (JASCO FT/IR-4600, JASCO International Co., Ltd., Japan) trong dải bước sóng 4000 - 400 cm−1.
- Để đánh giá cấu trúc hiển vi và đặc điểm của vật liệu, Zeolite được phân tích bằng kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường FEI Nano SEM 230 (STEM) và phân tích các nguyên tố trong Zeolite được thực hiện bằng cách sử dụng phổ kế quang phổ phân tán năng lượng Bruker (EDS). Ảnh chụp qua kính hiển vi truyền dẫn hiệu chỉnh quang JEOL ARM200F kết hợp máy đo phổ JEOL EDS được sử dụng để kiểm tra cấu trúc nano của các hạt Zeolite. Phân tích hóa học không gian của Zeolite được thực hiện bằng phép đo phổ khối liên kết cắt laser (LA-ICP-MS).
2.4.5. Phương pháp tổng hợp, xử lý số liệu
Sử dụng phần mềm SPSS để tính giá trị trung bình, độ lệch chuẩn từ số liệu thô thu được từ kết quả của các thí nghiệm, sau đó tính dung lượng hấp phụ và hiệu suất xử lý.
* Tính toán dung lượng hấp phụ amoni:
Dung lượng hấp phụ (q) là lượng chất bị hấp phụ (độ hấp phụ) bởi 1 gam vật liệu hấp phụ được tính theo công thức (Lê Văn Cát, 1999) (Lê Văn Cát, 2002) (Hoàng Nhâm, 2002):
q =
Trong đ ó: q là lượng chất bị hấp phụ (mg/g). C0 là nồng độ amoni ban đầu (mg/L)
V là thể tích dung dịch (L).
m là khối lượng vật liệu hấp phụ (g).
* Tính hiệu suất xử lý amoni (Fathy NA và cs, 2013) (Reza Ansari, 2006):
(%)
Trong đ ó:
C0: Nồng độ amoni ban đầu (mg/l)
C: Nồng độ amoni sau thí nghiệm (mg/l)
Đề tài sử dụng phần mềm origin 19 để vẽ đồ thị và chạy các mô hình động học, mô hình đẳng nhiệt hấp phụ.
* Các mô hình động học hấp phụ
- Mô hình động học bậc nhất được sử dụng để mô tả quá trình hấp phụ chất lỏng rắn (Lagergren S, 1898) (Simonin JP, 2016). Theo mô hình này, sự hấp phụ vật lý là chủ yếu do sự tương tác yếu giữa bề mặt chất hấp phụ và chất hấp phụ. Phương trình của mô hình động học bậc một là:
qt = qe(1 - e-k
1t ) )
Trong đó, qe và qt (mg/g) lần lượt là khả năng hấp phụ ở trạng thái cân bằng và thời gian t; k1 (1/phút) là hằng số tốc độ của mô hình.
- Mô hình động học bậc hai liên quan đến quá trình hấp phụ hóa học (Simonin JP, 2016) (Ys H và cs, 1999) và được biểu diễn bằng phương trình:
Trong đó k2 (g/mg.min) là hằng số tốc độ của mô hình động học bậc hai. - Mô hình động học Elovich (Aharoni C và cs, 1970) đã được sử dụng để nghiên cứu quá trình hấp phụ các chất ô nhiễm như kim loại nặng, phốt phát và thuốc nhuộm trong dung dịch nước (Bulgariu L và cs, 2019) (Wan S và cs, 2017). Phương trình của mô hình này là:
Trong đó α (mg/g.min) và (m/mg) là các hàng số của mô hình Elovich, chúng có liên quan đến mức độ bao phủ bề mặt và biểu thị năng lượng hoạt hóa của quá trình hấp phụ
* Các mô hình đẳng nhiệt hấp phụ
- Mô hình Langmuir: Khi nghiên cứu hấp phụ giữa pha khí và pha rắn ta sử dụng mô hình Langmuir, tuy nhiên, mô hình này cũng có thể áp dụng cho hấp phụ trong môi trường nước để phân tích các số liệu thực nghiệm từ đó mô tả sự hấp phụ đơn lớp, trong đó tất cả các vị trí hấp phụ đều tương đương nhau, mỗi phân tử của chất hấp phụ chỉ được gắn vào một vị trí. Trong pha lỏng, mô hình Langmuir có phương trình như sau (Asari R, 2008) (Pradhan N và cs, 2002):
Trong đ ó :
KL là hằng số (cân bằng) hấp phụ Langmuir (L/mg) q là dung lượng hấp phụ
qmax là dung lượng hấp phụ tối đa của chất hấp phụ C là nồng độ dung dịch hấp phụ
- Mô hình Freundlich: sử dụng để dự đoán sự hấp phụ đa lớp trên bề mặt không đồng nhất, Freundlich thiết lập được phương trình đẳng nhiệt trên cơ sở số liệu thực nghiệm (Trần Văn Nhân, 1998).
Trong đ ó:
KF là hằng số hấp phụ Freundlich C là nồng độ dung dịch hấp phụ
Chương 3
KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN 3.1. Đặc điểm của vật liệu Zeolite
Để đánh giá đặc điểm của vật liệu, trong quá trình nghiên cứu, đề tài đã tiến hành phân tích diện tích bề mặt SEM, EDX và IR của Zeolite, kết quả thể hiện tại hình 3.1 và hình 3.2.
Hình 3.1a trình bày hình ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) bề mặt của Zeolite, cho thấy bề mặt của Zeolite có nhiều tinh thể hình que, có nhiều khe hở, lỗ hổng, tương đối xốp. Mô tả này hoàn toàn phù hợp với báo cáo của