M Ở ĐẦU
3. Ý nghĩa của đề tài
2.4.5. Phương pháp tổng hợp, xử lý số liệu
Sử dụng phần mềm SPSS để tính giá trị trung bình, độ lệch chuẩn từ số liệu thô thu được từ kết quả của các thí nghiệm, sau đó tính dung lượng hấp phụ và hiệu suất xử lý.
* Tính toán dung lượng hấp phụ amoni:
Dung lượng hấp phụ (q) là lượng chất bị hấp phụ (độ hấp phụ) bởi 1 gam vật liệu hấp phụ được tính theo công thức (Lê Văn Cát, 1999) (Lê Văn Cát, 2002) (Hoàng Nhâm, 2002):
q =
Trong đ ó: q là lượng chất bị hấp phụ (mg/g). C0 là nồng độ amoni ban đầu (mg/L)
V là thể tích dung dịch (L).
m là khối lượng vật liệu hấp phụ (g).
* Tính hiệu suất xử lý amoni (Fathy NA và cs, 2013) (Reza Ansari, 2006):
(%)
Trong đ ó:
C0: Nồng độ amoni ban đầu (mg/l)
C: Nồng độ amoni sau thí nghiệm (mg/l)
Đề tài sử dụng phần mềm origin 19 để vẽ đồ thị và chạy các mô hình động học, mô hình đẳng nhiệt hấp phụ.
* Các mô hình động học hấp phụ
- Mô hình động học bậc nhất được sử dụng để mô tả quá trình hấp phụ chất lỏng rắn (Lagergren S, 1898) (Simonin JP, 2016). Theo mô hình này, sự hấp phụ vật lý là chủ yếu do sự tương tác yếu giữa bề mặt chất hấp phụ và chất hấp phụ. Phương trình của mô hình động học bậc một là:
qt = qe(1 - e-k
1t ) )
Trong đó, qe và qt (mg/g) lần lượt là khả năng hấp phụ ở trạng thái cân bằng và thời gian t; k1 (1/phút) là hằng số tốc độ của mô hình.
- Mô hình động học bậc hai liên quan đến quá trình hấp phụ hóa học (Simonin JP, 2016) (Ys H và cs, 1999) và được biểu diễn bằng phương trình:
Trong đó k2 (g/mg.min) là hằng số tốc độ của mô hình động học bậc hai. - Mô hình động học Elovich (Aharoni C và cs, 1970) đã được sử dụng để nghiên cứu quá trình hấp phụ các chất ô nhiễm như kim loại nặng, phốt phát và thuốc nhuộm trong dung dịch nước (Bulgariu L và cs, 2019) (Wan S và cs, 2017). Phương trình của mô hình này là:
Trong đó α (mg/g.min) và (m/mg) là các hàng số của mô hình Elovich, chúng có liên quan đến mức độ bao phủ bề mặt và biểu thị năng lượng hoạt hóa của quá trình hấp phụ
* Các mô hình đẳng nhiệt hấp phụ
- Mô hình Langmuir: Khi nghiên cứu hấp phụ giữa pha khí và pha rắn ta sử dụng mô hình Langmuir, tuy nhiên, mô hình này cũng có thể áp dụng cho hấp phụ trong môi trường nước để phân tích các số liệu thực nghiệm từ đó mô tả sự hấp phụ đơn lớp, trong đó tất cả các vị trí hấp phụ đều tương đương nhau, mỗi phân tử của chất hấp phụ chỉ được gắn vào một vị trí. Trong pha lỏng, mô hình Langmuir có phương trình như sau (Asari R, 2008) (Pradhan N và cs, 2002):
Trong đ ó :
KL là hằng số (cân bằng) hấp phụ Langmuir (L/mg) q là dung lượng hấp phụ
qmax là dung lượng hấp phụ tối đa của chất hấp phụ C là nồng độ dung dịch hấp phụ
- Mô hình Freundlich: sử dụng để dự đoán sự hấp phụ đa lớp trên bề mặt không đồng nhất, Freundlich thiết lập được phương trình đẳng nhiệt trên cơ sở số liệu thực nghiệm (Trần Văn Nhân, 1998).
Trong đ ó:
KF là hằng số hấp phụ Freundlich C là nồng độ dung dịch hấp phụ
Chương 3
KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN 3.1. Đặc điểm của vật liệu Zeolite
Để đánh giá đặc điểm của vật liệu, trong quá trình nghiên cứu, đề tài đã tiến hành phân tích diện tích bề mặt SEM, EDX và IR của Zeolite, kết quả thể hiện tại hình 3.1 và hình 3.2.
Hình 3.1a trình bày hình ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) bề mặt của Zeolite, cho thấy bề mặt của Zeolite có nhiều tinh thể hình que, có nhiều khe hở, lỗ hổng, tương đối xốp. Mô tả này hoàn toàn phù hợp với báo cáo của Bekkum và cộng sự về bề mặt của Zeolite. Zeolite có diện tích bề mặt: 26.1541 m²/g, thể tích lỗ rỗng: 0.252342 cm³/g, kích thước hạt trung bình: 38.3594 nm, điểm đẳng điện (pHpzc): 5.05
Hình 3.1b cung cấp thành phần các nguyên tố hóa học của Zeolite. Có 8 thành phần nguyên tố được phát hiện bằng phương pháp hiển vi tia X phân tán năng lượng (EDX), đó là cacbon, oxy, natri, nhôm, silic, kali, canxi và sắt. Phần lớn chất hấp phụ được cấu tạo bởi oxy khi oxy chiếm 56,85% tổng khối lượng và 59,81% tổng số nguyên tử. Cacbon là thành phần dồi dào thứ hai, cacbon chiếm 18,18% tổng khối lượng và 25,47% tổng số nguyên tử. Đứng thứ ba là silic, chiếm 17,51% tổng khối lượng và 10,49% tổng số nguyên tử. Đứng thứ tư là nhôm khi nhôm chiếm 3,91% tổng khối lượng và 2,44% tổng số nguyên tử. Đứng thứ năm là natri, chiếm 1,25% tổng khối lượng và 0,92% tổng số nguyên tử. Ba nguyên tử kali, canxi và sắt chiếm tỷ lệ % tổng khối lượng và % tổng số nguyên tử rất nhỏ.
Hình 3.2 thể hiện kết quả phân tích phổ hồng ngoại (FT-IR) của zeolite trước hấp phụ và sau hấp phụ amoni. Kết quả chỉ ra các nhóm chức có sẵn trên bề mặt của chất hấp phụ zeolite gồm C-H, C-O và C=C. Có thể thấy nhóm chức C-H được phát hiện nhiều nhất với 5 đỉnh đại diện cho sự phát hiện của nhóm chức này, bao gồm: 525 cm-1, 629 cm-1, 686 cm-1, 783 cm-1 và 2932 cm-
1. Bên cạnh đó, ta cũng thấy sự xuất hiện của nhóm chức C-O được tìm thấy ở số sóng 1015 cm-1 và 1216 cm-1. Ngoài ra, còn một đỉnh biểu hiện cho nhóm chức C=C ở số sóng 1636 cm-1.
3.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ amoni bằng vật liệu hấp phụ Zeolite bằng vật liệu hấp phụ Zeolite
Vì pH của dung dịch ảnh hưởng đáng kể đến điện tích ion của các thành phần, dẫn đến các tương tác và ái lực khác nhau, nó là một yếu tố quan trọng đối với sự hấp phụ của amoni vào bất kỳ chất hấp phụ nào (Pereira RC và cs, 2019).
Để nghiên cứu ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ amoni của Zeolite, đề tài đã tiến hành thí nghiệm với sự thay đổi của pH trong dung dịch từ 3 - 11, nồng độ amoni đầu vào là 30 mg/l và lượng Zeolite sử dụng trong mỗi công thức thí nghiệm là 0,05 g/25 ml. Dung lượng hấp phụ và hiệu suất hấp phụ amoni của Zeolite ở các mức pH khác nhau được thể hiện tại hình 3.2.
Kết quả tại hình 3.2 cho thấy, ở môi trường pH từ 3 - 6, dung lượng hấp phụ và hiệu suất hấp phụ amoni của Zeolite có xu hướng tăng khá mạnh. Tại mức pH thấp nhất (pH =3), dung lượng hấp phụ amoni là 2,82 mg/g, tương ứng với hiệu suất hấp phụ amoni là 18,82%. Khi pH =6, dung lượng hấp phụ amoni tăng lên cao nhất là 6,05 mg/g, tương ứng với hiệu suất hấp phụ amoni đạt 40,32%. So với pH =3, dung lượng hấp phụ tăng 3,23 mg/g, hiệu suất tăng 21,5%.
Khi pH tăng từ 6 - 11, dung lượng hấp phụ amoni và hiệu suất hấp phụ amoni liên tục giảm. Với pH = 7, dung lượng hấp phụ amoni giảm xuống còn 5,29 mg/g, hiệu suất hấp phụ là 35,28%. Và khi pH tăng lên cao nhất (pH=11), dung lượng và hiệu suất hấp phụ amoni giảm xuống thấp nhất (2,42 mg/g và 16,15%). 7 6 5 q (m g/ g) 4 3 2 1 0 2 Hình 3.3. Ảnh hưởng của pH đến hiệu quả xử lý amoni bằng vật liệu hấp phụ Zeolite
Điều này chủ yếu là do đặc tính của ion amoni trong môi trường nước. Cụ thể, nó là một ion yếu mang điện tích dương. Do đó, nồng độ pH có tính axit dẫn đến sự cạnh tranh mạnh mẽ với ion H+ của ion amoni (Abdus-Salam N và cs, 2005) (Fathy NA và cs, 2013). Khi nồng độ pH quá cao, NH4+ có thể chuyển hóa thành khí NH3 và ảnh hưởng đến hiệu quả hấp phụ amoni của vật liệu hấp phụ. Đây cũng là phát hiện chính của Wang và cộng sự trong khi nghiên cứu ảnh hưởng của pH đến sự hấp phụ của amoni bởi các loại chất hấp phụ khác nhau.
Như vậy, với kết quả thí nghiệm, pH =6 là mức pH tối ưu cho quá trình xử lý amoni trong môi trường nước bằng vật liệu Zeolite. Do đó, mức pH sẽ được sử dụng cho các thí nghiệm tiếp theo là pH = 6.
3.3. Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian đến khả năng hấp phụ
amoni bằng vật liệu hấp phụ Zeolite
Thời gian hấp phụ là khoảng thời gian mà quá trình hấp phụ được diễn ra trên máy lắc. Thời gian hấp phụ là một yếu tố quan trọng đối với việc tối ưu hóa các quá trình hấp phụ khi nó có liên quan chắc chắn đến tỷ lệ các thành phần tương tác (Desta M, 2013).
Trong đề tài này, thời gian khảo sát là 210 phút, nồng độ amoni trong mẫu nước là 30 mg/l, pH của mẫu nước bằng 6, lượng Zeolite sử dụng trong mỗi công thức thí nghiệm là 0,05 g/25 ml. Dữ liệu được ghi lại sau 5, 10, 15, 30, 60, 90, 120, 150, 180 và 210 phút và kết quả được thể hiện tại hình 3.4.
Hình 3.4. Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu quả xử lý amoni bằng vật liệu hấp phụ Zeolite
Qua hình 3.4 ta thấy, theo thời gian, dung lượng và hiệu suất hấp phụ amoni của Zeolite tăng lên đáng kể. Tuy nhiên, sự tăng tốc là tốt nhất và quyết liệt nhất từ đầu đến phút thứ 120, cụ thể:
Năm phút đầu, khả năng hấp phụ amoni của Zeolite là 1,94 mg/g, với hiệu suất đạt 12,95%.
Đến phút 30, khả năng hấp phụ amoni của Zeolite đạt 5,26 mg/g, tương ứng với hiệu suất xử lý đạt 35,08%. So với thời điểm phút thứ 5, khả năng hấp phụ tăng lên 3,32 mg/g, hiệu suất xử lý tăng 22,13%.
Từ phút thứ 30 đến phút 90, khả năng hấp phụ amoni của Zeolite tăng từ 5,26 mg/g (phút 30) lên 9,14 mg/g (phút thứ 90), tăng 3,88 mg/g trong vòng 60 phút; hiệu suất xử lý amoni tăng tương ứng từ 35,08% lên 60,95%, tăng 25,87%. So với thời điểm phút thứ 5 ta thấy, tại phút 90, khả năng hấp phụ amoni đã tăng 7,2 mg/g và hiệu suất xử lý amoni tăng lên 48%.
Hai chỉ số này tiếp tục tăng sau đó. Tuy nhiên, tốc độ chậm lại đáng kể. Vào phút 120, khả năng hấp phụ amoni tăng 0,53 mg/g (đạt 9,66 mg/g) và hiệu suất tăng 3,5% (đạt 64,46%) so với phút thứ 90. Đến phút 150, khả năng hấp phụ amoni giảm 0,02 mg/g (đạt 9,64 mg/g) và hiệu suất giảm 0,15% (đạt 64,31%) so với phút 120.
Từ phút 150 đến phút 210, khả năng hấp phụ và hiệu suất xử lý amoni có biến động rất ít. Ở phút 180, khả năng hấp phụ amoni tăng 0,01 mg/g và hiệu suất xử lý tăng 0,02%. Đến phút 210, khả năng hấp phụ amoni đạt 9,68 mg/g và hiệu suất xử lý đạt 64,54%. Tuy nhiên, dung lượng và hiệu suất hấp phụ không có nhiều thay đổi sau 120 phút hấp phụ.
Xu hướng này xảy ra tùy thuộc vào sự phong phú của các vị trí hoạt động. Ở những thời điểm ban đầu, có quá nhiều không gian có sẵn để amoni được hấp phụ vào chất hấp phụ, điều này dẫn đến sự gia tăng mạnh mẽ khả năng hấp phụ và hiệu suất xử lý amoni. Tuy nhiên, khi tính sẵn có giảm do bão hòa, tỷ lệ hấp phụ cũng bị suy giảm. Lời giải thích này đã được kiểm chứng qua nhiều nghiên cứu (Ramsay R và cs, 2018) (Van DL và cs, 2016) (Zhao Y và cs, 2015).
Trong nghiên cứu này, thời gian tiếp xúc 120 phút được kết luận là thời gian tiếp xúc tốt nhất để hấp phụ amoni vào Zeolite.
3.4. Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ amoni ban đầu đến khả
năng hấp phụ amoni bằng vật liệu hấp phụ Zeolite
Hàm lượng amoni áp dụng ban đầu có ảnh hưởng đến cả khả năng và hiệu quả hấp phụ amoni của vật liệu hấp phụ (Bayuo J và cs, 2019).
Để nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ amoni ban đầu đến khả năng hấp phụ amoni của Zeolite, đề tài đã tiến hành thí nghiệm với sự thay đổi nồng độ amoni đầu vào từ 10 mg/l - 80 mg/l (bước nhảy là 10 mg/l), pH của dung dịch amoni là 6, thời gian thực hiện thí nghiệm là 120 phút và lượng Zeolite sử dụng trong mỗi công thức thí nghiệm là 0,05 g/25 ml. Dung lượng hấp phụ và hiệu suất xử lý amoni của chất hấp phụ Zeolite ứng với mỗi nồng độ amoni đầu vào khác nhau được thể hiện tại hình 3.5.
Hình 3.5. Ảnh hưởng của nồng độ amoni ban đầu đến hiệu quả xử lý amoni bằng vật liệu hấp phụ Zeolite
Tại hình 3.5 ta thấy, khi nồng độ amoni trong dung dịch ban đầu càng tăng thì khả năng hấp phụ amoni của Zeolite càng tăng và tăng mạnh nhất ở nồng độ amoni ban đầu từ 10 mg/l - 60 mg/l.
Với nồng độ amoni ban đầu là 10 mg/l, dung lượng hấp phụ amoni của Zeolite chỉ đạt 4,08 mg/g. Khi nồng độ amoni ban đầu tăng lên là 60 mg/l, dung lượng hấp phụ amoni đạt 17,01 mg/g, tăng 12,93 mg/g.
Với nồng độ amoni ban đầu từ 60 mg/l - 80 mg/l, dung lượng hấp phụ amoni của Zeolite tăng nhẹ, đạt 17,17 mg/g với nồng độ amoni ban đầu là 80 mg/l.
Trái ngược với dung lượng hấp phụ, hiệu suất xử lý amoni của Zeolite lại giảm liên tục. Với nồng độ amoni ban đầu 10 mg/l, hiệu suất xử lý amoni đạt 81,52%. Khi nồng độ amoni ban đầu tăng lên 50 mg/l, hiệu suất xử lý amoni giảm còn 58,30%. Và với nồng độ amoni ban đầu là 80 mg/l, hiệu suất xử lý amoni của Zeolite giảm chỉ còn 42,92%.
Như vậy, khi nồng độ amoni ban đầu tăng từ 10 mg/l lên 80 mg/l, thì khả năng hấp phụ amoni của Zeolite tăng từ 4,08 mg/g lên 17,17 mg/g, còn hiệu suất xử lý giảm từ 81,52% xuống còn 42,92%.
Khi lượng amoni tăng lên trong dung dịch, sự hấp phụ của Zeolite được tối ưu hóa do động lực tăng của gradient nồng độ. Tuy nhiên, lượng chất hấp phụ lên bề mặt của chất hấp phụ bị hạn chế, dẫn đến giới hạn khả năng hấp phụ (Fakhri A và cs, 2013). Kết quả là lượng amoni còn lại ở những mẫu có nồng độ amoni ban đầu cao cũng lớn hơn ở những mẫu có nồng độ amoni ban đầu thấp. Đây là nguyên nhân làm giảm hiệu quả hấp phụ mặc dù khả năng hấp phụ tăng lên. Xu hướng tương tác với nồng độ ban đầu như vậy đã được đưa ra không chỉ trong sự hấp phụ của amoni mà còn sự hấp phụ của nhiều chất gây ô nhiễm (Ivanova E và cs, 2010) (Rahimnejad M và cs, 2014). Do đó, nồng độ amoni ban đầu có thể được chọn lọc tùy thuộc vào yêu cầu đối với chỉ số hấp phụ.
3.5. Mô hình động học hấp phụ amoni bằng vật liệu hấp phụ Zeolite
Để nghiên cứu động học của quá trình hấp phụ amoni của Zeolite, đề tài thực hiện thí nghiệm với thời gian tiếp xúc khác nhau, thời gian hấp phụ được thay đổi từ 5 phút đến 210 phút. Và các thí nghiệm được thực hiện với nồng độ amoni ban đầu trong mẫu nước là 30 mg/l, pH của mẫu nước bằng 6, lượng Zeolite sử dụng trong mỗi công thức thí nghiệm là 0,05 g/25 ml và nhiệt độ 300C. Dữ liệu thực nghiệm được phân tích bằng ba mô hình động học: mô hình động học bậc 1, mô hình động học bậc 2 và mô hình Elovich, từ đó tìm ra mô hình thích hợp cho việc mô tả các quá trình hấp phụ. Các mô hình được chạy trên phần mềm Origin 19 và kết quả được thể hiện tại hình 3.6 và bảng 3.1.
Hình 3.6. Mô hình động học hấp phụ amoni bằng zeolite
Hình 3.6 cho thấy, quá trình hấp phụ amoni nhanh trong thời gian đầu, chậm lại khi thời gian
bằng vật liệu Zeolite diễn ra tiếp xúc trên 90 phút và cuối
cùng đạt đến trạng thái ổn định, chứng tỏ trạng thái cân bằng được thiết lập. Thời gian để quá trình hấp phụ amoni của Zeolite đạt đến trạng thái cân bằng là 120 phút.
Bảng 3.1. Các thông số của các mô hình động học phấp phụ amoni