4. Đối tƣợng nghiên cứu và phạm vi nghiên cứu
3.4. Thuộc tính quang điện hóa tách nƣớc
Thuộc tính PEC của hai cấu trúc ZnO-A (cầu PS tự sắp xếp) và ZnO-P (cầu PS nhỏ phủ)đƣợc đo và so sánh nhƣ cho thấy trong hình 3.6.
Hình 3.6: Thuộc tính PEC của hai cấu trúc ZnO-A và ZnO-P, (a) mật độ dòng quang và (b) hiệu suất chuyển đổi quang tƣơng ứng
Hình 3.6. (a) là mật độ dòng quang theo thế đƣợc đo trong tối và dƣới sự chiếu sáng của nguồn sáng đèn Xenon 150 W theo mức thế từ -0,6 V đến 1,2 V, với dung dịch điện phân sử dụng là Na2SO4 nồng độ 0,5 M và tƣơng ứng hình 3.6. (b) là hiệu suất chuyển đổi quang đƣợc tính toán từ công thứ (1.7). Kết quả cho thấy, mật độ dòng quang cũng nhƣ hiệu suất chuyển đổi quang của cấu trúc ZnO-P (cầu PS nhỏ phủ) cao hơn nhiều so với cấu trúc ZnO-A (cầu PS tự sắp xếp). Cụ thể, hiệu suất PEC là 0,37 % cho cấu trúc ZnO-P, cao gấp 1,7 lần hiệu suất 0,22 % cho cấu trúc ZnO-A. Điều này cho
thấy rằng, cấu trúc vách dày của các lỗ xốp là thuận lợi hơn trong quá trình vận chuyển điện tử.
Thuộc tính PEC phụ thuộc thời gian lắng đọng điện hóa của các cấu trúc ZnO-P cũng đƣợc đo để tối ƣu hiệu suất PEC theo bề dày nhƣ trình bày trong hình 3.7.
Hình 3.7: Thuộc tính PEC của các cấu trúc ZnO màng và ZnO-P với các thời gian lắng đọng điện khác nhau (a) mật độ dòng quang và (b) hiệu suất chuyển đổi quang
Hình 3.7. (a) là các đƣờng cong ghi lại mật độ dòng quang theo thế của các cấu trúc ZnO-P với thời gian lắng đọng điện hóa khác nhau 5, 7, 9 và 11 phút và của cấu trúc ZnO màng mỏng chế tạo với cùng điều kiện điện hóa và với thời gian là 9 phút, tƣơng ứng hình 3.7. (b) là hiệu suất PEC tính toán từ mật độ dòng quang. Kết quả cho thấy, hiệu suất PEC đạt cực đại với mẫu ZnO-P9, hiệu suất có giá trị là 0,5 % cao hơn gấp 1,3 lần hiệu suất 0,4 % của cấu trúc màng mỏng. Hiệu suất cao hơn của cấu trúc lỗ xốp có thể đƣợc giải thích với hai lý do: Thứ nhất, cấu trúc lỗ xốp hấp thụ quang trong vùng ánh sáng nhìn thấy mạnh hơn, do đó sinh ra nhiều hạt tải hơn. Thứ hai, cấu trúc lỗ xốp có diện tích bề mặt riêng lớn hơn, do đó tạo ra nhiều vùng phản ứng điện hóa hơn. Hơn thế nữa, cấu trúc lỗ xốp giúp cho dung dịch điện phân thấm dễ dàng đến toàn bộ diện tích bề mặt màng. So sánh hiệu suất PEC của các cấu
trúc ZnO-P với các thời gian điện hóa khác nhau cho thấy, ở thời gian điện hóa thấp (nhỏ hơn 9 phút) thì hiệu suất PEC thấp hơn. Cụ thể, hiệu suất 0,39% cho mẫu ZnO-P5, 0,46 % cho mẫu ZnO-P7. Kết quả này cho thấy khá phù hợp với kết quả phân tích SEM. Ở thời gian điện hóa thấp, cấu trúc chƣa ổn định và vật liệu tạo cấu trúc chƣa đủ nhiều để hấp thụ toàn bộ ánh sáng tới và các vách chƣa đủ dày để vận chuyển điện tử dễ dàng. Ngƣợc lại, khi thời gian điện hóa quá dài, nghĩa là bề dày màng xốp quá dày thì hiệu suất PEC lại giảm. Cụ thể, mẫu ZnO-P11 hiệu suất PEC giảm xuống chỉ còn 0,39 %. Điều này có thể là do điện tử bị tái hợp khi vận chuyển đến điện cực với quảng đƣờng đi quá dài. Do đó, trong điều kiện chế tạo của luận văn, bề dày màng vật liệu xốp là 2,07 m, tƣơng ứng với thời gian 9 phút lắng đọng điện hóa sẽ là tối ƣu cho hiệu suất PEC cao nhất đối với hệ vật liệu ZnO.
Để tăng cƣờng thêm hiệu suất PEC, CdS đƣợc mọc thêm trên cấu trúc ZnO-P9 để hình thành cấu trúc CdS/ZnO-P9 và một cấu trúc đối chứng CdS/ZnO màng mỏng cũng đƣợc đo và so sánh nhƣ cho thấy trong hình 3.8.
Hình 3.8: Thuộc tính PEC của cấu trúc CdS/ZnO màng mỏng, CdS/ZnO-P9, (a) mật độ dòng quang và (b) hiệu suất chuyển đổi quang tƣơng ứng
Hình 3.8. (a) là mật độ dòng quang theo thế đƣợc đo trong tối và dƣới sự chiếu sáng của nguồn sáng đèn Xenon theo mức thế từ -1,6 V đến 0,6 V,
dung dịch điện phân sử dụng là Na2S (0.25M) và Na2SO3 (0.35M) và tƣơng ứng hình 3.8. (b) là hiệu suất PEC tính toán đƣợc. Kết quả đo và tính toán cho thấy, hiệu suất PEC của cấu trúc màng mỏng sau khi mọc thêm CdS tăng từ 0,4 % lên đến 1,8 %, tăng lên gấp 4,5 lần. Điều này cho thấy vai trò hấp thụ quang của vật liệu CdS trong việc nâng cao hiệu suất PEC là 4,5 lần. Trong khi đối với cấu trúc xốp hiệu suất tăng từ 0,5 % lên đến 3,8 %, tăng gấp 7,6 lần. So sánh hiệu suất PEC giữa hai loại cấu trúc cũng cho thấy, với cấu trúc CdS/ZnO màng mỏng hiêu suất là 1,8 %. Với cấu trúc CdS/ZnO-P9 lỗ xốp thì hiệu suất là 3,8 %, tăng gấp 2,1 lần. Sự khác nhau lớn trong hiệu suất PEC giữa hai cấu trúc chỉ có thể đƣợc giải thích nhờ vào những thuận lợi của cấu trúc lỗ xốp mang lại: Thứ nhất, hiệu ứng bẫy ánh sáng xảy ra mạnh đối với cấu trúc lỗ xốp, điều này đã cho thấy từ phổ hấp thụ UV-Vis. Thứ hai, cấu trúc lỗ xốp có diện tích bề mặt riêng lớn, điều này không những tạo ra các vùng phản ứng điện hóa lớn mà còn tạo điều kiện thuận lớn cho quá trình mọc CdS trên toàn bộ bề mặt vật liệu ZnO nhờ vào khả năng thấm cao của dung dịch mọc CdS đến toàn bộ bề mặt ZnO thông qua các lỗ xốp.
Kết quả hiệu suất PEC đạt đƣợc trong nghiên cứu này là 3,8 % cũng là khá cao so sánh với những nghiên cứu gần đây về hệ vật liệu CdS/ZnO nhƣ tổng kết ở bảng 3.1.
Bảng 3.1. So sánh hiệu suất của một số cấu trúc dựa vào vật liệu CdS/ZnO
Cấu trúc Nguồn sáng Dung dịch điện phân Mật độ dòng (mA/cm2) Hiệu suất (%) Tài liệu ZnO nanorod/CdS quantum dots AM 1.5G, 100 W/cm2 0.1 M Na2S and 0.2 M Na2SO3 5.3 at 0.4 V (vs. SCE) 2.8 [34] ZnO/CdS core/shell nanowire AM 1.5G, 100 W/cm2 1M Na2S 7.23 at 0 V (vs. SCE) 3.53 [35]
Cấu trúc Nguồn sáng Dung dịch điện phân Mật độ dòng (mA/cm2) Hiệu suất (%) Tài liệu arrays ZnO/CdS/Au Nanotube Arrays 350 W Xe lamp with a UV-light cut- off filter (λ > 420 nm) 0.25 M Na2S + 0.35 M Na2SO3 21.53 at 1.2 V (vs. Ag/AgCl) 3.45 [36] ZnO@CdS Heterostructur e AM 1.5G, 100 W/cm2 0.5 M Na2SO4 1.15 at 0 V (vs. Ag/AgCl) 0.75 [37] 3D-Branched ZnO/CdS Nanowire Arrays Xenon 500 W 70 mW.cm-2 0.5 M Na2S 3.58 at 0 V (vs Ag/AgCl) 3.1 [38] ZnO/CdS Core/Shell Array AM 1.5G, 100 W/cm2 0.1 M Na2SO4 8.5 at 0.4 V (vs Ag/AgCl) 2.75 [39] Urchin-like CdS/ZnO nanowire array AM 1.5G, 100 W/cm2 1 M Na2S 9.0 at 0.5 V (vs Hg/HgCl) 4.5 [40] 3D ZnO/Au/CdS Sandwich Structured Inverse Opal AM 1.5G, 100 W/cm2 0.25 M Na2S + 0.35 Na2SO3 5.7 at 0 V (vs Ag/AgCl) - [41] CdS/Ag/ZnO nanorods Xenon 500 W 100 W/cm2 0.25 M Na2S + 0.35 Na2SO3 4 at 0 V (vs. SCE) 3.13 [42] Au-embedded ZnO/CdS core/shell nanorods Xenon 150 W 75 W/cm2 0.25 M Na2S + 0.35 Na2SO3 3.6 at 0 V (vs Ag/AgCl) 3.2 [43]
chú ý đánh giá khả năng ứng dụng thực tế của các điện cực chế tạo bởi đo độ hồi đáp dòng quang theo thời gian dƣới điều kiện chóp tắt của ánh sáng và độ bền làm việc của điện cực theo thời gian dƣới sự chiếu sáng liên tục của ánh sáng nhƣ trình bày chi tiết trong hình 3.9 và 3.10.
Hình 3.9: Mật độ dòng quang theo thời gian tại thế 0.2V dƣới điều kiện chóp tắt của ánh sáng của các cấu trúc
Hình 3.9. là kết quả đo mật độ dòng quang tại thế 0,2 V (vs Ag/AgCl) dƣới điều kiện on-off của ánh sáng trong 4 vòng đo của các cấu trúc ZnO, CdS/ZnO màng mỏng và cấu trúc ZnO-P9, CdS/ZnO-P9 lỗ xốp. Kết quả cho thấy, dòng quang bật nhanh và phục hồi rất nhanh trong suốt 4 vòng on-off của ánh sáng cho cả bốn cấu trúc. Điều này chứng minh rằng, các cấu trúc chế tạo có độ hồi đáp quang rất tốt.
Hình 3.10. là kết quả đo mật độ dòng quang tại thế 0,2 V (vs Ag/AgCl) dƣới sự chiếu sáng liên tục của ánh sáng trong khoảng thời gian 1800 giây của mẫu điện cực CdS/ZnO-P9. Dựa vào kết quả, chúng tôi tính đƣợc phần trăm mật độ dòng quang giảm trong khoảng thời gian 1800 giây là:
% 17 % 100 . 9 , 2 4 , 2 9 , 2 % 100 . % 100 . 0 0 I I I I I o
Nhƣ vậy sau khoảng thời gian đo 1800 giây thì mật độ dòng quang giảm mất 17 %. Điều này có thể là do sự dặm mòn quang xảy ra đối với vật liệu CdS, mặc dù vậy kết quả này cũng cho thấy mật độ dòng quang là tƣơng đối ổn định theo thời gian.
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
Luận văn đã nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất quang điện hóa tách nƣớc của vật liệu CdS/ZnO cấu trúc xốp trên đế ITO
* Kết quả đạt đƣợc nhƣ sau:
1. Chế tạo đƣợc vật liệu ZnO cấu trúc xốp thông qua kết quả phân tích ảnh SEM:
- Bằng phƣơng pháp nhỏ phủ và phƣơng pháp bay hơi tự sắp xếp đã gắn thành công đƣợc các quả cầu PS lên đế điện cực ITO.
- Sử dụng phƣơng pháp lắng đọng điện hóa để lắng đọng thành công ZnO lên đế ITO đã gắn các quả cầu PS.
- Ăn mòn các quả cầu PS bằng Toluen trong 24h.
- Nung mẫu ở nhiệt độ 4500C trong 1h, tốc độ gia nhiệt 2,5 độ/phút, ta thu đƣợc mẫu ZnO cấu trúc xốp.
- Phủ CdS lên mẫu ZnO cấu trúc xốp trong 30 phút thu đƣợc mẫu CdS/ZnO cấu trúc xốp.
2. Phổ XRD cho thấy mẫu ZnO cấu trúc xốp là tinh thể ZnO có cấu trúc wurtzite. CdS mọc trên ZnO cũng có cấu trúc tinh thể với pha lập phƣơng cùng trục với pha lục giác của ZnO.
3. Kết quả đo phổ hấp thụ UV-Vis cho thấy điện cực quang ZnO xốp; CdS/ZnO xốp hấp thụ mạnh ánh sáng trong vùng nhìn thấy.
4. Kết quả đo thuộc tính PEC cho thấy dƣới bức xạ của ánh sáng đèn Xenon (150W) cƣờng độ sáng I = 75 mWcm-2
thì điện cực cấu trúc ZnO-P9 xốp với thời gian lắng đọng điện hóa 9 phút cho hiệu suất cao nhât 0,5%. Điện cực CdS/ZnO-P9 sau khi mọc CdS với thời gian 30 phút cho hiệu suất
3,8 %, đây là giá trị hiệu suất khá cao so với những nghiên cứu gần đây về hệ vật liệu CdS/ZnO.
5. Độ hồi đáp quang và độ bền làm việc của điện cực cũng đƣợc đo và kiểm tra. Kết quả cho thấy điện cực cấu trúc CdS/ZnO-P9 có độ hồi đáp quang rất tốt theo những vòng on-off của ánh sáng. Điện cực cũng cho thấy độ bền làm việc rất tốt, dƣới sự chiếu sáng liên tục trong khoảng thời gian 1800 giây, mật độ dòng quang giảm đi khoảng 17 %.
* Những đóng góp mới
- Góp phần đa dạng thêm các hệ vật liệu và phƣơng pháp chế tạo điện cực quang trong ứng dụng tách nƣớc quang điện hóa.
- Điện cực quang chế tạo cho hiệu suất PEC khá cao đây là kết quả khá tốt đạt đƣợc của luận văn.
* Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài
Đây là cấu trúc có tiềm năng ứng dụng làm điện cực quang trong hệ quang điện hóa sản suất khí hydro khá tốt.
DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1] Bak, T., Nowotny, J., Rekas, M., & Sorrell, C. . (2002). Photo- electrochemical hydrogen generation from water using solar energy. Materials-related aspects. International Journal of Hydrogen Energy, 27(10), 991–1022. doi:10.1016/s0360-3199(02)00022-8
[2] Osterloh, F. E., & Parkinson, B. A. (2011). Recent developments in solar water-splitting photocatalysis. MRS Bulletin, 36(01), 17– 22. doi:10.1557/mrs.2010.5
[3] Garnett, E., & Yang, P. (2010). Light Trapping in Silicon Nanowire Solar Cells. Nano Letters, 10(3), 1082–1087. doi:10.1021/nl100161z
[4] Shankar, K., Basham, J. I., Allam, N. K., Varghese, O. K., Mor, G. K., Feng, X., … Grimes, C. A. (2009). Recent Advances in the Use of TiO2 Nanotube and Nanowire Arrays for Oxidative Photoelectrochemistry. The Journal of Physical Chemistry C, 113(16), 6327– 6359. doi:10.1021/jp809385x
[5] Cho, I. S., Chen, Z., Forman, A. J., Kim, D. R., Rao, P. M., Jaramillo, T. F., & Zheng, X. (2011). Branched TiO2Nanorods for Photoelectrochemical Hydrogen Production. Nano Letters, 11(11), 4978– 4984. doi:10.1021/nl2029392
[6] Majumder, T., Hmar, J. J. L., Roy, J. N., & Mondal, S. P. (2016). Spectral Dependent Photoelectrochemical Behaviors of CdS Sensitized ZnO Nanorods. Journal of Nanoscience and Nanotechnology, 16(4), 4065– 4070. doi:10.1166/jnn.2016.11628
[7] Hamann, T. W., Jensen, R. A., Martinson, A. B. F., Van Ryswyk, H., & Hupp, J. T. (2008). Advancing beyond current generation dye-sensitized solar cells. Energy & Environmental Science, 1(1), 66. doi:10.1039/b809672d
[8] Leschkies, K. S., Divakar, R., Basu, J., Enache-Pommer, E., Boercker, J. E., Carter, C. B., … Aydil, E. S. (2007). Photosensitization of ZnO Nanowires with CdSe Quantum Dots for Photovoltaic Devices. Nano Letters, 7(6), 1793–1798. doi:10.1021/nl070430o
[9] Liu, Z., Jin, Z., Li, W., & Liu, X. (2006). Ordered porous ZnO thin films formed by dip-coating method using PS templates. Journal of Sol-Gel Science and Technology, 40(1), 25–30. doi:10.1007/s10971-006-8421-8 [10] Kim, T. W., & Choi, K.-S. (2016). Improving Stability and
Photoelectrochemical Performance of BiVO4 Photoanodes in Basic Media by Adding a ZnFe2O4 Layer. The Journal of Physical Chemistry Letters, 7(3), 447–451. doi:10.1021/acs.jpclett.5b02774
[11] Li, C., Zhu, X., Zhang, H., Zhu, Z., Liu, B., & Cheng, C. (2015). 3D ZnO/Au/CdS Sandwich Structured Inverse Opal as Photoelectrochemical Anode with Improved Performance. Advanced Materials Interfaces, 2(18), 1500428. doi:10.1002/admi.201500428
[12] Sberveglieri, G., Groppelli, S., Nelli, P., Tintinelli, A., & Giunta, G. (1995). A novel method for the preparation of NH3 sensors based on ZnO- In thin films. Sensors and Actuators B: Chemical, 25(1-3), 588– 590. doi:10.1016/0925-4005(95)85128-3
[13] Rodriguez, J. A., Jirsak, T., Dvorak, J., Sambasivan, S., & Fischer, D. (2000). Reaction of NO2with Zn and ZnO: Photoemission, XANES, and Density Functional Studies on the Formation of NO3. The Journal of
Physical Chemistry B, 104(2), 319–328. doi:10.1021/jp993224g
[14] Chen, C., Liu, J., Liu, P., & Yu, B. (2011). Investigation of Photocatalytic Degradation of Methyl Orange by Using Nano-Sized ZnO Catalysts. Advances in Chemical Engineering and Science, 01(01), 9– 14. doi:10.4236/aces.2011.11002
[15] Lu, F., Cai, W., & Zhang, Y. (2008). ZnO Hierarchical Micro/Nanoarchitectures: Solvothermal Synthesis and Structurally Enhanced Photocatalytic Performance. Advanced Functional Materials, 18(7), 1047–1056. doi:10.1002/adfm.200700973
[16] Qiu, Y., Yan, K., Deng, H., & Yang, S. (2011). Secondary Branching and Nitrogen Doping of ZnO Nanotetrapods: Building a Highly Active Network for Photoelectrochemical Water Splitting. Nano Letters, 12(1), 407–413. doi:10.1021/nl2037326
[17] Gupta, M., Sharma, V., Shrivastava, J., Solanki, A., Singh, A. P., Satsangi, V. R., … Shrivastav, R. (2009). Preparation and characterization of nanostructured ZnO thin films for photoelectrochemical splitting of water. Bulletin of Materials Science, 32(1), 23–30. doi:10.1007/s12034- 009-0004-1
[18] Zhang, Q., Dandeneau, C. S., Zhou, X., & Cao, G. (2009). ZnO Nanostructures for Dye-Sensitized Solar Cells. Advanced Materials, 21(41), 4087–4108. doi:10.1002/adma.200803827
[19] Wang, G., Wang, H., Ling, Y., Tang, Y., Yang, X., Fitzmorris, R. C., … Li, Y. (2011). Hydrogen-Treated TiO2Nanowire Arrays for Photoelectrochemical Water Splitting. Nano Letters, 11(7), 3026– 3033. doi:10.1021/nl201766h
[20] Boettcher, S. W., Spurgeon, J. M., Putnam, M. C., Warren, E. L., Turner- Evans, D. B., Kelzenberg, M. D., … Lewis, N. S. (2010). Energy- Conversion Properties of Vapor-Liquid-Solid-Grown Silicon Wire-Array Photocathodes. Science, 327(5962), 185– 187. doi:10.1126/science.1180783
[21] Mocanu, A., Isopencu, G., Busuioc, C., Popa, O.-M., Dietrich, P., & Socaciu-Siebert, L. (2019). Bacterial cellulose films with ZnO nanoparticles and propolis extracts: Synergistic antimicrobial effect. Scientific Reports, 9(1). doi:10.1038/s41598-019-54118-w
[22] Rodriguez, J. A., Jirsak, T., Dvorak, J., Sambasivan, S., & Fischer, D. (2000). Reaction of NO2with Zn and ZnO: Photoemission, XANES, and Density Functional Studies on the Formation of NO3. The Journal of Physical Chemistry B, 104(2), 319–328. doi:10.1021/jp993224g
[23] Pimentel, A., Ferreira, S., Nunes, D., Calmeiro, T., Martins, R., & Fortunato, E. (2016). Microwave Synthesized ZnO Nanorod Arrays for UV Sensors: A Seed Layer Annealing Temperature Study. Materials, 9(4), 299. doi:10.3390/ma9040299
[24] Chen, C., Liu, J., Liu, P., & Yu, B. (2011). Investigation of Photocatalytic Degradation of Methyl Orange by Using Nano-Sized ZnO Catalysts. Advances in Chemical Engineering and Science, 01(01), 9– 14. doi:10.4236/aces.2011.11002
[25] Kim, K., Jeong, S., Woo, J. Y., & Han, C.-S. (2012). Successive and large-scale synthesis of InP/ZnS quantum dots in a hybrid reactor and their application to white LEDs. Nanotechnology, 23(6), 065602. doi:10.1088/0957-4484/23/6/065602
[26] Abdullah, H., Kuo, D.-H., Kuo, Y.-R., Yu, F.-A., & Cheng, K.-B. (2016). Facile Synthesis and Recyclability of Thin Nylon Film-Supported n-Type ZnO/p-Type Ag2O Nano Composite for Visible Light