4. Đối tƣợng nghiên cứu và phạm vi nghiên cứu
1.3. Hiệu ứng quang điện hóa tách nƣớc
1.3.1. Nguyên lý
Nguyên lý quang điện hóa tách nƣớc dựa trên việc chuyển đổi năng lƣợng ánh sáng thành những sản phẩm năng lƣợng hữu ích hơn (nhƣ năng lƣợng điện hoặc năng lƣợng hóa) trên một tế bào giữa 2 điện cực hoặc ba điện cực, đƣợc ngâm trong một dung dịch điện phân thông qua ánh sáng và các quá trình điện hóa. Trong một tế bào quang điện hóa dòng và thế là sản phẩm đồng thời theo sự hấp thụ của ánh sáng bởi một hoặc nhiều điện cực, trong đó có ít nhất một điện cực là vật liệu bán dẫn.
Hình 1.5. Cấu trúc của hệ tách nƣớc quang điện hóa ba điện cực
Hệ điện hóa tách nƣớc ba điện cực nhúng trong dung dịch điện phân bao gồm: điện cực làm việc (WE) hoặc anode, điện cực đối (CE) hoặc cathode và điện cƣc tham chiếu (RE) (Hình 1.5). Điện cực làm việc thƣờng là vật liệu bán dẫn để hấp thụ ánh sáng và gây ra các phản ứng hóa học tại bề mặt. Điện cực đối thƣờng là vật liệu chống ăn mòn nhƣ Platium, để ngăn chặn làm bẩn dung dịch điện phân do sự hòa tan. Điện cực so sánh là điện cực Calomel chuẩn đƣợc điền đầy với dung dich HCl bão hòa.
Các điện cực quang có thể là:
Anode quang đƣợc làm từ bán dẫn loại n và cathode đƣợc làm từ kim loại.
Cả anode và cathode đều đƣợc làm từ bán dẫn loại n.
Cathode đƣợc làm từ bán dẫn loại p và anode đƣợc làm từ kim loại. Cả ba loại trên có nguyên lý tƣơng tự nhau. Trong đề tài này chỉ giới hạn nghiên cứu loại đầu tiên.
1.3.2. Cơ chế phản ứng
Hình 1.6. cho thấy: Cơ chế của phản ứng tách nƣớc điện hóa liên quan đến một số quá trình trong điện cực quang và tại bề mặt trung gian giữa điện cực quang và dung dịch điện li.
Hình 1.6. Cơ chế phản ứng quang điện hóa
Khi điện cực bán dẫn đƣợc chiếu sáng với những photon có năng lƣợng h bằng hoặc lớn hơn năng lƣợng vùng cấm của bán dẫn thì kết quả là hình thành các hạt tải, electron trong vùng dẫn và lỗ trống trong vùng hóa trị:
'
2h 2e2h. (1.1) Trong đó: h là hằng số Planck; là tần số; e- là electron; h’ là lỗ trống.
O 2H 2 1 O H 2h' 2 2 . (1.2)
Những lỗ trống sinh quang h’ phản ứng với nƣớc để hình thành oxi và ion H+. Khí oxi đƣợc sinh ra tại bề mặt điện cực quang và ion H+
di chuyển đến cathode thông qua dung dịch điện phân.
Tại cathode:
2
2
2H e H
(1.3)
Các electron đƣợc tạo ra nhƣ phản ứng (1.1) ở quang anode đƣợc chuyển qua mạch ngoài đến cathode phản ứng với ion H+
kết quả là biến đổi ion H+ thành khí H2.
Do đó, phản ứng chung của hiệu ứng quang điện hóa tách nƣớc có thể đƣợc viết lại: 2 2 1 2 2
2
h H O O H
(1.4)
Phản ứng (1.5) xảy ra khi năng lƣợng của các photon hấp thụ bởi quang anode bằng hoặc lớn hơn năng lƣợng ngƣỡng Ei:
2 ( ) 2 o H O i A G E N . (1.5) Trong đó: 0 ) (H2O G
là giá trị enthalpy bằng 237.141 kJ/mol; NA = 6.022 x 1023 mol-1. Do đó: 2 ( ) 1.23( ) 2 o H O i A G E eV N . (1.6)
Theo kết quả trên thì hiệu ứng quang điện hóa tách nƣớc có thể xảy ra khi lực điện động của tế bào là bằng hoặc lớn hơn 1,23eV .
1.3.3. Mô hình dải của tế bào quang điện hóa
Sơ đồ dải năng lƣợng của cấu trúc tế bào quang điện hóa gồm quang điện cực bán dẫn và điện cực đối kim loại nhƣ mô tả trong Hình 1.7.
Hình 1.7. Sơ đồ dải năng lƣợng của hệ điện hóa điện cực bán dẫn – kim loại: chƣa tiếp xúc (a), tiếp xúc nhƣng chƣa chiếu sáng (b), tiếp xúc khi chiếu sáng (c) và tiếp
xúc khi chiếu sáng có thế ngoài (d)
Hình 1.7(a) là dải năng lƣợng của hệ trƣớc khi hai điện cực tiếp xúc, cho thấy một sự không cân bằng của các mức Fermi.
Hình 1.7(b) là dải năng lƣợng của hệ khi có tiếp xúc nhƣng chƣa chiếu ánh sáng, thì điện tử sẽ vận chuyển từ điện cực bán dẫn có công thoát thấp hơn sang điện cực kim loại có công thoát lớn hơn cho đến khi công thoát của hai điện cực là nhƣ nhau. Sự vận chuyển điện tích này dẫn tới một sự thay đổi trong thế điện bề mặt EB của chất bán dẫn, kết quả một sự uốn cong dải đã xảy ra. Tuy nhiên, quá trình tách nƣớc vẫn chƣa xảy ra vì mức năng lƣợng của H+/H2 là nằm trên mức Fermi của cathode.
Hình 1.7(c) là dải năng lƣợng của hệ khi ánh sáng có năng lƣợng bằng hoặc lớn hơn khe năng lƣợng của bán dẫn chiếu vào thì thế bề mặt của điện cực quang bán dẫn giảm xuống, đồng thời mức Fermi cũng tăng lên, nhƣng phản ứng vẫn chƣa xảy ra.
Hình 1.7(d) là dải năng lƣợng của hệ khi cung cấp cho hệ một thế ngoài thì mức Fermi của cathode nằm trên mức năng lƣợng H+
/H2 thì phản ứng tách nƣớc bắt đầu xảy ra. Trong mô hình dải, để cho phản ứng xảy ra thì việc cung cấp thế ngoài là cần thiết, nhƣng đối với một vài ôxít bán dẫn có thế dải phẳng nằm trên mức năng lƣợng của H+
/H2 thì không cần cung cấp thế ngoài phản ứng vẫn xảy ra chẳng hạn nhƣ ZnO.
1.3.4. Các yêu cầu của vật liệu quang điện cực
Khe năng lƣợng phải bằng hoặc lớn hơn 1,23eV và mức dải phải phù hợp để hấp thụ phần lớn phổ Mặt trời.
Hình 1.8. Giản đồ cho thấy khe năng lƣợng của các vật liệu ô xít khác nhau so sánh với mức chân không và mức điện cực hydrogen trong chất điện phân
Hình 1.8: cho thấy khe năng lƣợng của một vài vật liệu bán dẫn oxit sử dụng làm quang điện cực khá tốt. Một số loại oxit nhƣ Fe2O3 (Eg = 2,1eV),
GaP (Eg = 2,25eV), GaAs (Eg = 1,4eV) là không ổn định trong môi trƣờng dung dịch điện phân và dễ bị ăn mòn. Do đó, những vật liệu này là khó sử dụng trực tiếp. Những vật liệu oxit hứa hẹn nhƣ ZnO, TiO2 có khả năng chống ăn mòn. Tuy nhiên, khe năng lƣợng lại quá lớn cũng không phù hợp khi sử dụng trong vùng nhìn thấy của phổ mặt trời.
Thế dải phẳng phải nằm cao hơn thế oxi hóa khử của cặp H+
/H2.
Điện trở ăn mòn và ăn mòn quang phải cao để ngăn chặn sự hòa tan của điện cực làm thay đổi thuộc tính điện cực.
1.3.5. Hiệu suất của tế bào quang điện hóa tách nƣớc
Sự mất năng lƣợng là nhân tố chính ảnh hƣởng đến hiệu suất của tế bào quang điện hóa. Sự mất năng lƣợng bao gồm các yếu tố sau đây: photon có năng lƣợng nhỏ hơn Eg thì không đƣợc hấp thụ, photon có năng lƣợng lớn hơn hoặc bằng Eg thì đƣợc hấp thụ, nhƣng chỉ một tỷ phần của năng lƣợng đƣợc chuyển đổi hiệu quả, phần còn lại bị tiêu tán dƣới dạng nhiệt.
Sự phản xạ quang xảy ra tại bề mặt vật liệu.
Sự tái hợp của các cặp điện tử - lỗ trống, điện trở Ohmic của điện cực và điện trở kết nối, sự quá thế tại bề mặt trung gian giữa điện cực và dung dịch điện phân.
Do đó, hiệu suất chuyển đổi quang toàn bộ của năng lƣợng ánh sáng thành năng lƣợng hóa trong sự có mặt của thế ngoài đƣợc tính toán sử dụng công thức sau:
(%) = Jp(Erev – Eapp)*100/Io. (1.7) Trong đó: Jp là mật độ dòng quang (mAcm-2
); I0 là công suất của nguồn sáng; Erev
là thế tách nƣớc có giá trị 1,23 eV và Eapp = Emeas - Eaoc là thế đặt vào hai điện cực, trong đó Emeas là thế của điện cực làm việc theo dòng quang đƣợc đo dƣới sự chiếu sáng và E là thế của điện cực làm việc dƣới điều kiện mở mạch.
1.4. PHƢƠNG PHÁP TỔNG HỢP ĐIỆN HÓA
Tổng hợp điện hóa là một phƣơng pháp chế tạo màng mỏng dựa trên các phản ứng điện hóa. Hệ điện hóa gồm hai loại: hệ hai điện cực (trong đó một điện cực là điện cực làm việc – WE, điện cực còn lại là điện cực đối – CE) và hệ ba điện cực (ngoài 2 điện cực WE và CE còn có thêm điện cực so sánh – RE).
Các phƣơng pháp chế tạo màng khác nhau đƣợc sử dụng tùy thuộc vào việc khống chế các tham số cƣờng độ dòng điện hay điện thế trên điện cực làm việc.
- Phƣơng pháp thế không đổi (Chronoamperometry - CA): Đặt vào WE điện thế không đổi trong quá trình hoạt động. Cƣờng độ dòng (hay tốc độ phản ứng) sẽ thay đổi theo thời gian.
- Phƣơng pháp dòng không đổi (Chronopotentiometry - CP): Đặt vào WE dòng điện không đổi trong quá trình hoạt động. Để duy trì tốc độ phản ứng không đổi này, điện thế sẽ thay đổi theo thời gian.
- Phƣơng pháp điện thế quét vòng (Cyclic voltammetry - CV): Điện thế đặt vào WE thay đổi tuần hoàn giữa 2 giá trị điện thế cố định trong quá trình hoạt động. Cƣờng độ dòng (tốc độ phản ứng) cũng liên tục thay đổi theo điện thế áp dụng lên điện cực.
Phƣơng pháp tổng hợp điện hóa có nhiều ƣu điểm trong việc khống chế chiều dày màng, điều khiển vi hình thái, kích thƣớc của mẫu thông qua các tham số lắng đọng nhƣ hiệu điện thế, cƣờng độ dòng điện, nhiệt độ và pH của dung dịch điện hóa. Phƣơng pháp này cho phép chế tạo đƣợc mẫu có diện tích lớn, có độ đồng đều cao. Tuy nhiên, về mặt cấu trúc, màng mỏng chế tạo bằng phƣơng pháp điện hóa thƣờng chỉ hình thành dƣới dạng vô định hình hoặc đa tinh thể với nhiều biên hạt.
Tổng hợp điện hóa là phƣơng pháp đƣợc sử dụng rộng rãi để chế tạo màng mỏng [27-31].
1.5.LẮNG ĐỌNG BỂ HÓA HỌC
Phƣơng pháp lắng đọng bể hóa học (Chemical bath deposition – CBD) là một phƣơng pháp đơn giản kết tủa màng mỏng hoặc vật liệu nano trên một diện tích bề mặt lớn.
Lắng đọng bể hóa học gồm 2 bƣớc: tạo mầm và phát triển hạt trên đế đƣợc nhúng trong dung dịch chứa các tiền chất. Phƣơng pháp này dựa trên sự hình thành pha rắn từ pha dung dịch. Màng mỏng chế tạo bằng phƣơng pháp này phụ thuộc vào các tham số nhƣ nhiệt độ, pH của dung dịch, nồng độ tiền chất và thời gian lắng đọng. Lắng đọng bể hóa học có một số ƣu điểm nhƣ chế tạo màng đơn giản (chỉ cần bể dung dịch chứa mầm), màng tạo thành tƣơng đối ổn định, đồng nhất, bám dính tốt, độ lặp lại cao. Tuy nhiên nó cũng có những hạn chế nhƣ: lãng phí dung dịch sau mỗi lần lắng đọng, khó khống chế chính xác độ dày màng mong muốn, …
CHƢƠNG 2. THỰC NGHIỆM CHẾ TẠO MẪU
Từ nhiều nghiên cứu khác nhau đã cho thấy việc sử dụng vật liệu ZnO có cấu trúc xốp nano ứng dụng trong điện hóa tách nƣớc sẽ cho hiệu suất rất tốt, giá thành rẻ và độ bền cao. Do vậy, chúng tôi tập trung sử dụng phƣơng pháp dùng đế ITO có gắn các quả cầu polystyrene (PS) kết hợp các quá trình: Lắng đọng điện hóa, loại bỏ PS bằng Toluen và nung kết trong không khí để chế tạo vật liệu ZnO có cấu trúc xốp nano. Thực nghiệm sử dụng những điện cực là vật liệu cấu trúc xốp nano ZnO mọc trực tiếp trên đế ITO, để khảo sát thuộc tính tách nƣớc điện hóa. Quy trình chế tạo mẫu cũng nhƣ phƣơng pháp khảo sát tính chất của mẫu đƣợc trình bày chi tiết ở các mục sau
2.1. THIẾT BỊ CHẾ TẠO MẪU
Hình 2.1. Các thiết bị đƣợc chụp tại phòng thí nghiệm vật lí chất rắn tại trƣờng Đại học Quy Nhơn: (a) Máy rung rửa siêu âm, (b) Tủ sấy, (c) Cân phân tích điện tử, (d) Máy khuấy từ, (e) Bộ dụng cụ tổng hợp PS, (f) Máy khuấy từ có gia nhiệt, (g) Bộ
2.2. CÁC DỤNG CỤ VÀ HÓA CHẤT SỬ DỤNG2.2.1. Dụng cụ 2.2.1. Dụng cụ
• Ống pipét.
• Cốc thủy tinh chịu nhiệt. • Đế ITO.
• Băng keo, dao lam, kéo, bút.
• Giấy cân, đũa, thìa thủy tinh, bình xịt nƣớc cất, cá khuấy từ,… • Một số dụng cụ thuỷ tinh và các dụng cụ khác.
2.2.2. Hóa chất
Hóa chất Nguồn gốc
Styrene (C8H8)
Potassium persulfate (K2S2O8)
potassium nitrate (KNO3)
Zinc acetate: Zn(CH3COO)2.2H2O
Kẽm Nitrat Hexahydrate: Zn(NO3)2.6H2O
Hexamine: C6H12N4
Thioacetamid: C2H5NS
CadmiumNitrate Tetrahydrate: Cd(NO3)2.4H2O
Sodium hydroxide solution (0.1 M)
Dung dịch điện phân: Natrisulfua Na2S, Natrisunfit Na2SO3. Dung dịch ethanol Nƣớc cất 2 lần Trung Quốc Trung Quốc Trung Quốc Trung Quốc Trung Quốc Trung Quốc Trung Quốc Trung Quốc Trung Quốc Trung Quốc Việt Nam
2.3. QUY TRÌNH CHẾ TẠO MẪU
2.3.1. Quy trình chế tạo cầu Polystyrene (PS)
Bƣớc 1: Cho 30 ml nƣớc cất vào bình phản ứng cổ tròn 3 nhánh, cho một con khuấy từ vào bình, bật máy khuấy từ hoạt động và gia nhiệt ở 70oC
Bƣớc 2: Hút chân không trong 15 phút, sau đó đƣa khí N2vào, đồng thời vẫn duy trì hút chân không trong thời gian 30 phút.
Bƣớc 3: Cân 8 mg SDS + 100 mg PPS vào lọ thủy tinh dung tích khoảng 10 ml, sau đó rút 5ml dung dịch đã sục khí N2 ở trên hoà tan các chất trên, sau đó bơm lại vào bình phản ứng.
Hình 2.2. Quy trình chế tạo quả cầu PS
cổ tròn 3 nhánh. Quá trình đƣa các chất vào bình đều cần duy trì việc hút chân không để đảm bảo hệ kín chỉ có khí N2. Sau khi đã ổn định, tắt bơm chân không và cho hệ hoạt động trong 4 giờ.
Bƣớc 5: Dung dịch cuối cùng thu đƣợc cho vào màng lọc thẩm tách và quay trong nƣớc cất, thay nƣớc thƣờng xuyên trong 4 ngày và thu mẫu. Kết quả thu đƣợc những cầu PS có đƣờng kính khoảng 200 nm đến 300 nm.
Quy trình chế tạo dung dịch cầu (PS) đƣợc tóm tắt nhƣ cho thấy trong hình 2.2.
2.3.2. Chuẩn bị điện cực đế ITO
Đế ITO đƣợc cắt thành miếng nhỏ, có kích thƣớc 20 x 10 mm. Sau đó, đế ITO đƣợc làm sạch trong aceton bằng máy rung rửa siêu âm. Máy rung rửa siêu âm đƣợc điều chỉnh ở nhiệt độ 300C, thời gian rung là 30 phút. Đế ITO đƣợc rửa lại bằng nƣớc cất và sấy khô trong tủ sấy ở nhiệt độ 600C
2.3.3. Lắng đọng các cầu PS lên đế ITO (bằng hai phƣơng pháp)
Phƣơng pháp bay hơi tự sắp xếp: Trộn 1 ml PS + 35 ml H2O + 14 ml Ethanol rồi khuấy đều. Ngâm đế ITO đã làm sạch vào cốc dung dịch đã pha ở trên vừa đủ ngập đế ITO rồi bỏ vào tủ sấy ở nhiệt độ 650Ctrong 48 giờ, cho đến khi dung dịch bay hơi hết ta thu đƣợc một lớp màng mỏng màu trắng đục, đó chính là cầu PS tự sắp xếp trên đế ITO. Khi chiếu sáng trắng vào đế ITO có cầu PS, tùy thuộc vào góc quan sát ta thấy xuất hiện màu sắc nhƣ cầu vồng.
Phƣơng pháp nhỏ phủ: Trộn 1 ml PS + 35 ml H2O + 14 ml Ethanol rồi khuấy đều. Đế ITO đã làm sạch đặt lên trên một đế gia nhiệt ở nhiệt độ 650C. Nhỏ một giọt dung dịch PS đã pha ở trên lên đế ITO, sau đó để khô trong 5 phút, ta đƣợc màng mỏng cầu (PS) trên đế ITO. Trong cách này, ta cũng quan sát thấy màu sắc cầu vồng xuất hiện khi chiếu ánh sáng trắng vào màng.
2.3.4. Quy trình chế tạo điện cực ZnO cấu trúc xốp bằng phƣơng pháp lắng đọng điện hóa lắng đọng điện hóa
Màng ZnO cấu trúc xốp đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp lắng đọng điện hóa, sử dụng hệ điện hóa ba điện cực (CS350 Potentiostat/Galvanostat). Đế ITO phủ PS chế tạo ở bƣớc trên đƣợc sử dụng làm điện cực làm việc, điện cực đối là dây Pt và điện cực Ag/AgCl (trong KCl bão hòa) làm điện cực so sánh. Dung dịch điện hóa sử dụng là Zn(NO3)2.6H2O với với nồng độ 0,1 M. Điện thế lắng đọng là -1 V, nhiệt độ dung dịch đƣợc giữ không đổi ở 70o
C, và thời gian lắng đọng điện là thay đổi 5 phút, 7 phút, 9 phút, và 11 phút để khảo sát ảnh hƣởng của bề dày màng tới hiệu suất PEC. Một màng mỏng ZnO cũng đƣợc lắng đọng điện với điều kiện tƣơng tự, sử dụng đế ITO không cầu PS để làm mẫu so sánh.