Các dụng cụ và hóa chất sử dụng

4. Đối tƣợng nghiên cứu và phạm vi nghiên cứu

2.2. Các dụng cụ và hóa chất sử dụng

2.2.1. Dụng cụ

• Ống pipét.

• Cốc thủy tinh chịu nhiệt. • Đế ITO.

• Băng keo, dao lam, kéo, bút.

• Giấy cân, đũa, thìa thủy tinh, bình xịt nƣớc cất, cá khuấy từ,… • Một số dụng cụ thuỷ tinh và các dụng cụ khác.

2.2.2. Hóa chất

Hóa chất Nguồn gốc

 Styrene (C8H8)

 Potassium persulfate (K2S2O8)

 potassium nitrate (KNO3)

 Zinc acetate: Zn(CH3COO)2.2H2O

 Kẽm Nitrat Hexahydrate: Zn(NO3)2.6H2O

 Hexamine: C6H12N4

 Thioacetamid: C2H5NS

 CadmiumNitrate Tetrahydrate: Cd(NO3)2.4H2O

 Sodium hydroxide solution (0.1 M)

 Dung dịch điện phân: Natrisulfua Na2S, Natrisunfit Na2SO3.  Dung dịch ethanol  Nƣớc cất 2 lần Trung Quốc Trung Quốc Trung Quốc Trung Quốc Trung Quốc Trung Quốc Trung Quốc Trung Quốc Trung Quốc Trung Quốc Việt Nam

2.3. QUY TRÌNH CHẾ TẠO MẪU

2.3.1. Quy trình chế tạo cầu Polystyrene (PS)

Bƣớc 1: Cho 30 ml nƣớc cất vào bình phản ứng cổ tròn 3 nhánh, cho một con khuấy từ vào bình, bật máy khuấy từ hoạt động và gia nhiệt ở 70oC

Bƣớc 2: Hút chân không trong 15 phút, sau đó đƣa khí N2vào, đồng thời vẫn duy trì hút chân không trong thời gian 30 phút.

Bƣớc 3: Cân 8 mg SDS + 100 mg PPS vào lọ thủy tinh dung tích khoảng 10 ml, sau đó rút 5ml dung dịch đã sục khí N2 ở trên hoà tan các chất trên, sau đó bơm lại vào bình phản ứng.

Hình 2.2. Quy trình chế tạo quả cầu PS

cổ tròn 3 nhánh. Quá trình đƣa các chất vào bình đều cần duy trì việc hút chân không để đảm bảo hệ kín chỉ có khí N2. Sau khi đã ổn định, tắt bơm chân không và cho hệ hoạt động trong 4 giờ.

Bƣớc 5: Dung dịch cuối cùng thu đƣợc cho vào màng lọc thẩm tách và quay trong nƣớc cất, thay nƣớc thƣờng xuyên trong 4 ngày và thu mẫu. Kết quả thu đƣợc những cầu PS có đƣờng kính khoảng 200 nm đến 300 nm.

Quy trình chế tạo dung dịch cầu (PS) đƣợc tóm tắt nhƣ cho thấy trong hình 2.2.

2.3.2. Chuẩn bị điện cực đế ITO

Đế ITO đƣợc cắt thành miếng nhỏ, có kích thƣớc 20 x 10 mm. Sau đó, đế ITO đƣợc làm sạch trong aceton bằng máy rung rửa siêu âm. Máy rung rửa siêu âm đƣợc điều chỉnh ở nhiệt độ 300C, thời gian rung là 30 phút. Đế ITO đƣợc rửa lại bằng nƣớc cất và sấy khô trong tủ sấy ở nhiệt độ 600C

2.3.3. Lắng đọng các cầu PS lên đế ITO (bằng hai phƣơng pháp)

Phƣơng pháp bay hơi tự sắp xếp: Trộn 1 ml PS + 35 ml H2O + 14 ml Ethanol rồi khuấy đều. Ngâm đế ITO đã làm sạch vào cốc dung dịch đã pha ở trên vừa đủ ngập đế ITO rồi bỏ vào tủ sấy ở nhiệt độ 650Ctrong 48 giờ, cho đến khi dung dịch bay hơi hết ta thu đƣợc một lớp màng mỏng màu trắng đục, đó chính là cầu PS tự sắp xếp trên đế ITO. Khi chiếu sáng trắng vào đế ITO có cầu PS, tùy thuộc vào góc quan sát ta thấy xuất hiện màu sắc nhƣ cầu vồng.

Phƣơng pháp nhỏ phủ: Trộn 1 ml PS + 35 ml H2O + 14 ml Ethanol rồi khuấy đều. Đế ITO đã làm sạch đặt lên trên một đế gia nhiệt ở nhiệt độ 650C. Nhỏ một giọt dung dịch PS đã pha ở trên lên đế ITO, sau đó để khô trong 5 phút, ta đƣợc màng mỏng cầu (PS) trên đế ITO. Trong cách này, ta cũng quan sát thấy màu sắc cầu vồng xuất hiện khi chiếu ánh sáng trắng vào màng.

2.3.4. Quy trình chế tạo điện cực ZnO cấu trúc xốp bằng phƣơng pháp lắng đọng điện hóa lắng đọng điện hóa

Màng ZnO cấu trúc xốp đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp lắng đọng điện hóa, sử dụng hệ điện hóa ba điện cực (CS350 Potentiostat/Galvanostat). Đế ITO phủ PS chế tạo ở bƣớc trên đƣợc sử dụng làm điện cực làm việc, điện cực đối là dây Pt và điện cực Ag/AgCl (trong KCl bão hòa) làm điện cực so sánh. Dung dịch điện hóa sử dụng là Zn(NO3)2.6H2O với với nồng độ 0,1 M. Điện thế lắng đọng là -1 V, nhiệt độ dung dịch đƣợc giữ không đổi ở 70o

C, và thời gian lắng đọng điện là thay đổi 5 phút, 7 phút, 9 phút, và 11 phút để khảo sát ảnh hƣởng của bề dày màng tới hiệu suất PEC. Một màng mỏng ZnO cũng đƣợc lắng đọng điện với điều kiện tƣơng tự, sử dụng đế ITO không cầu PS để làm mẫu so sánh.

Đối với điện cực ITO có cầu PS, trong quá trình phản ứng lắng đọng điện hóa chất điện phân tiếp xúc với bề mặt đế ITO qua các khe hở của cầu PS. Các phản ứng hóa học xảy ra tại điện cực làm việc nhƣ sau: [32-33].

    2 3 2 3) 2 (NO Zn NO Zn (2.1)      OH  e NO  OH NO3 2 2 2 2 (2.2) 2 2 ) ( 2OH Zn OH Zn     (2.3) O H ZnO OH Zn( )2   2 (2.4)

Hay toàn bộ phản ứng: Zn(NO3)2 2e ZnONO3 NO2 (2.5)

Sau khi lắng đọng điện, các mẫu đƣợc sấy khô ở 600C, sau đó các quả cầu PS đƣợc loại bỏ bằng cách: ngâm mẫu trong dung dịch toluen nguyên chất trong 24 giờ và xử lý nhiệt tại nhiệt độ 450o

C, thời gian 1 giờ trong không khí. Kết quả ở quy trình này ta đƣợc các mẫu điện cực ZnO cấu trúc màng mỏng, ZnO cấu trúc xốp sử dụng đế cầu PS chế tạo bằng phƣơng pháp

tự sắp xếp (kí hiệu mẫu là ZnO-A), ZnO cấu trúc xốp sử dụng đế cầu PS chế tạo bằng phƣơng pháp nhỏ phủ (kí hiệu mẫu là ZnO-P).

2.3.5. Quy trình chế tạo điện cực CdS/ZnO

Lấy 0,15(g) C2H5NSvà 0,616(g) Cd(NO3)2.4H2O cùng cho vào cốc với 200 ml nƣớc cất rồi khuấy tan ở nhiệt độ phòng để tạo thành dung dịch

NS H

C2 5 0,01M + Cd(NO3)2.4H2O 0,01 M đồng nhất. Các mẫu điện cực ZnO chế tạo ở bƣớc trên đƣợc cho vào dung dịch đồng nhất này để lắng đọng CdS. Quá trình mọc CdS đƣợc thực hiện tại nhiệt độ phòng với thời gian 30 phút. Mẫu sau khi mọc đƣợc rửa sạch với nƣớc cất và sấy khô ở 600C. Kết quả của bƣớc này là hình thành các cấu trúc CdS/ZnO màng mỏng, CdS/ZnO cấu trúc xốp với thời gian lắng đọng điện hóa khác nhau (kí hiệu mẫu là CdS/ZnO-p5, CdS/ZnO-p7, CdS/ZnO-p9 và CdS/ZnO-p11).

Quy trình tổng hợp mẫu đƣợc tóm tắt nhƣ cho thấy trong hình 2.3.

2.4. MỘT SỐ PHƢƠNG PHÁP KHẢO SÁT MẪU 2.4.1. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 2.4.1. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD)

Nhiễu xạ tia X là hiện tƣợng các chùm tia X nhiễu xạ trên các mặt tinh thể của chất rắn do tính tuần hoàn của cấu trúc tinh thể tạo nên các cực đại và cực tiểu nhiễu xạ. Nhiễu xạ tia X đƣợc sử dụng để phân tích cấu trúc chất rắn, vật liệu... Xét về bản chất vật lý, nhiễu xạ tia X cũng gần giống với nhiễu xạ điện tử, sự khác nhau trong tính chất phổ nhiễu xạ là do sự khác nhau về tƣơng tác giữa tia X với nguyên tử và sự tƣơng tác giữa điện tử và nguyên tử. Ƣu điểm của phƣơng pháp này là xác định đƣợc các đặc tính cấu trúc, thành phần pha của vật liệu mà không phá huỷ mẫu và cũng chỉ cần một lƣợng nhỏ để phân tích. Đối với các tinh thể nhỏ có kích thƣớc nanomet, ngoài việc cho biết cấu trúc pha của nano tinh thể, kỹ thuật này còn cho phép ta ƣớc lƣợng kích thƣớc hạt tinh thể của mẫu.

Nguyên lý chung của phƣơng pháp nhiễu xạ tia X:

Theo nguyên lý cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể đƣợc xây dựng từ các nguyên tử hay ion phân bố đều đặn trong không gian theo một quy tắc xác định. Khi chiếu chùm tia Rơnghen tới bề mặt tinh thể, các nguyên tử, ion bị kích thích sẽ trở thành tâm phát sóng thứ cấp. Các sóng này triệt tiêu với nhau theo một số phƣơng và tăng cƣờng với nhau theo một số phƣơng tạo nên hình ảnh giao thoa.

Hình 2.5. Thiết bị nhiễu xạ tia X D8 advance Eco (Bruker)

Xét hai mặt phẳng liên tiếp cùng họ mặt (hkl) cách nhau một khoảng

. d

d hkl Nếu chiếu chùm tia X với bƣớc sóng  (coi nhƣ đơn sắc) tạo với các mặt phẳng này một góc . Hai sóng 1 và 2 sau khi phản xạ cho hai tia phản xạ 1’ và 2’, đây là hai sóng kết hợp (cùng tần số) (Hình 2.4). Nếu ta quan sát các chùm tia tán xạ theo phƣơng phản xạ thì hiệu quang trình giữa các tia tán xạ trên các mặt là:

2. .sin

L d 

  (2.6)

Theo điều kiện giao thoa sóng, hai tia phản xạ này sẽ cho cực đại giao thoa khi hiệu quang trình giữa chúng bằng số nguyên lần bƣớc sóng (n) và thỏa mãn phƣơng trình Vulf – Bragg:

2. .sind  n. (2.7) Trong đó: d: khoảng cách giữa hai mặt phẳng mạng.

 : Góc tới (góc giữa chùm tia X và mặt phẳng phản xạ).

L: Hiệu quang trình của hai tia phản xạ. n: Bậc phản xạ (n = 1, 2, 3,…).

cứ vào vị trí và cƣờng độ các peak nhiễu xạ trên giản đồ (giá trị 2) ghi đƣợc của mẫu để xác định thành phần pha, các thông số mạng tinh thể, khoảng cách giữa các mặt phản xạ trong tinh thể.

Từ giản đồ nhiễu xạ tia X, ngƣời ta có thể tính đƣợc kích thƣớc trung bình của các hạt theo công thức Debye -Scherrer:

cos

K

D 

 

 (2.8)

Trong đó: D là đƣờng kính trung bình của hạt tinh thể (nm), K là thừa số hình dạng (thông thƣờng K = 0,9), λ là bƣớc sóng bức xạ Cu-K

), 0,154064nm

(  β là độ rộng tại nửa độ cao của peak cực đại (radian), 

là góc nhiễu xạ Bragg ứng với peak cực đại (độ).

Công thức Debye - Scherrer không áp dụng đƣợc đối với hạt có đƣờng kính lớn hơn 0,1 µm.

Hình 2.6. Sơ đồ nguyên lí cấu tạo máy XRD 2.4.2. Kính hiển vi điện tử quét (SEM)

2.4.2.1. Định nghĩa

SEM là một loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh với độ phân giải cao của bề mặt mẫu vật bằng cách sử dụng một chùm điện tử hẹp (chùm các

electron) quét trên bề mặt mẫu. Chùm điện tử sẽ tƣơng tác với các nguyên tử nằm gần hoặc tại bề mặt mẫu vật sinh ra các tín hiệu (bức xạ) chứa các thông tin về hình ảnh của bề mặt mẫu, thành phần nguyên tốvà các tính chất khác nhau, tính chất dẫn điện. Hiển vi điện tử quét thƣờng đƣợc sử dụng để nghiên cứu kích thƣớc và hình dạng tinh thể vật chất do khả năng phóng đại và tạo ảnh của mẫu rất rõ nét và chi tiết. Có nghĩa là SEM cũng nằm trong nhóm các thiết bị phân tích vi cấu trúc vật rắn bằng chùm điện tử.

2.4.2.2. Cấu tạo

Hình 2.7. Sơ đồ hoạt động của kính hiển vi điện tử quét (SEM) và kính hiển vi điện tử quét (SEM)

Các bộ phận chính của SEM gồm:

- Nguồn phát điện tử (súng phóng điện tử). - Hệ thống các thấu kính từ.

- Buồng chân không chứa mẫu.

- Bộ phận thu nhận tín hiệu detector (tùy từng loại mục đích phân tích, thông thƣờng là detector điện tử thứ cấp).

- Thiết bị hiển thị.

lạnh, bàn chống rung, hệ thống chống nhiễm từ trƣờng và điện trƣờng.

2.4.2.3. Nguyên lý chung của phương pháp

Hình 2.8. Tƣơng tác của điện tử với mẫu

Điện tử đƣợc phát ra từ súng phóng điện tử (có thể là phát xạ nhiệt, hay phát xạ trƣờng,...), sau đó đƣợc tăng tốc. Tuy nhiên, thế tăng tốc của SEM thƣờng chỉ từ 10 kV đến 50 kV vì sự hạn chế của thấu kính từ, việc hội tụ các chùm điện tử có bƣớc sóng quá nhỏ vào một điểm kích thƣớc nhỏ sẽ rất khó khăn. Điện tử đƣợc phát ra, tăng tốc và hội tụ thành một chùm điện tử hẹp (cỡ vài trăm Angstrong đến vài nanomet) nhờ hệ thống thấu kính từ, sau đó quét trên bề mặt mẫu nhờ các cuộn quét tĩnh điện. Độ phân giải của SEM đƣợc xác định từ kích thƣớc chùm điện tử hội tụ, mà kích thƣớc của chùm điện tử này bị hạn chế bởi quang sai, chính vì thế mà SEM không thể đạt đƣợc độ phân giải tốt nhƣ TEM. Ngoài ra, độ phân giải của SEM còn phụ thuộc vào tƣơng tác giữa vật liệu tại bề mặt mẫu vật và điện tử. Khi điện tử tƣơng tác với bề mặt mẫu vật, sẽ có các bức xạ phát ra, sự tạo ảnh trong SEM và các phép phân tích đƣợc thực hiện thông qua việc phân tích các bức xạ này. Các bức xạ chủ yếu gồm:

• Điện tử thứ cấp (Secondary electrons): Đây là chế độ ghi ảnh thông dụng nhất của kính hiển vi điện tử quét, chùm điện tử thứ cấp có năng lƣợng thấp (thƣờng nhỏ hơn 50 eV) đƣợc ghi nhận bằng ống nhân quang nhấp

nháy. Vì chúng có năng lƣợng thấp nên chủ yếu là các điện tử phát ra từ bề mặt mẫu với độ sâu chỉ vài nanomet, do vậy chúng tạo ra ảnh hai chiều của bề mặt mẫu.

• Điện tử tán xạ ngƣợc (Backscattered electrons): Điện tử tán xạ ngƣợc là chùm điện tử ban đầu khi tƣơng tác với bề mặt mẫu bị bật ngƣợc trở lại, do đó chúng thƣờng có năng lƣợng cao. Sự tán xạ này phụ thuộc rất nhiều vào vào thành phần hóa học ở bề mặt mẫu, do đó ảnh điện tử tán xạ ngƣợc rất hữu ích cho phân tích về độ tƣơng phản thành phần hóa học. Ngoài ra, điện tử tán xạ ngƣợc có thể dùng để ghi nhận ảnh nhiễu xạ điện tử tán xạ ngƣợc, giúp cho việc phân tích cấu trúc tinh thể (chế độ phân cực điện tử).

• Điện tử Auger là điện tử lớp ngoài cùng của nguyên tử trong mẫu phát xạ do quá trình ion hóa nguyên tử.

• Tia X phát ra từ mẫu: Sự tƣơng tác giữa điện tử với vật chất có thể sản sinh phổ tia X đặc trƣng, rất hữu ích cho phân tích thành phần hóa học của vật liệu.

• Huỳnh quang catốt (Cathodoluminesence): Là các ánh sáng phát ra do tƣơng tác của chùm điện tử với bề mặt mẫu. Phép phân tích này rất phổ biến và rất hữu ích cho việc phân tích các tính chất quang, điện của vật liệu. SEM là một trong những kỹ thuật phân tích tiện lợi và nhanh chóng nhất, cho phép quan sát trạng thái bề mặt mẫu đƣợc phóng đại lên rất nhiều lần. Độ phân giải của SEM khá cao khoảng 1-5 nm (kích thƣớc). Độ phóng đại đƣợc điều chỉnh dễ dàng từ 10x – 300,000x. Nếu so sánh SEM với các loại kính hiển vi quang học tốt nhất, thì hình ảnh của SEM có độ sâu ảnh trƣờng tốt hơn 100 lần và độ phóng đại của ảnh có thể tốt hơn 100.000 lần. Ngoài ra, khi so sánh với TEM chỉ cung cấp hình ảnh hai chiều, SEM có thể cung cấp hình ảnh ba chiều, điều này tạo rất nhiều thuận lợi cho các nhà khoa học trong việc nghiên cứu các mẫu vật. Hơn nữa, việc chuẩn bị mẫu của SEM đơn giản hơn

rất nhiều so với TEM, các thao tác điều khiển đơn giản, dễ sử dụng, giá thành thấp, phân tích mà không cần phá hủy mẫu vật và có thể hoạt động ở môi trƣờng chân không thấp.

2.4.3. Đo phổ hấp thụ UV-Vis

Khi ánh sáng chiếu tới mẫu, một phần ánh sáng sẽ bị mẫu hấp thụ. Bằng các xác định phổ truyền qua và phổ phản xạ ta có thể biết phổ hấp thụ của mẫu khi ánh sáng tới xác định.

Về nguyên tắc thì sự hấp thụ ánh sáng của mẫu có độ hấp thụ đồng nhất tuân theo quy luật Beer Lambert:

k( ).d 0

I( ) I ( )e   (2.9)

Trong đó:

I0(), I(): cƣờng độ của ánh sáng tới và ánh sáng truyền qua mẫu d: quãng đƣờng ánh sáng truyền qua mẫu

k( ): hệ số hấp thụ của mẫu

Tuy nhiên, để thuận tiện công thức trên có thể đƣợc viết:

( ).d 0

I( ) I ( )10   (2.10)

Trong đó   : đƣợc gọi là hệ số hấp thụ rút gọn, thỏa mãn: k() = 2,3() (2.11)

Nếu ánh sáng bị hấp thụ bởi các phân tử, ion hoặc các tâm quang nào đó trong vật rắn thì hệ số () trong công thức trên đƣợc xác định:

() = ()c (2.12) Trong đó:

c: nồng độ các tâm hấp thụ.

(): hệ số dập tắt và có tính chất là một hàm của tâm hấp thụ.