- Tinh thể HOPG/graphene sau khi được làm sạch được lắp vào tế bào điện hóa, cho dung dịch làm việc DBV 1mM. Sau đó kết nối với hệ điện hóa để chế tạo hệ vật liệu DBV và khảo sát tính chất điện hóa của chúng.
- Thiết lập các thông số của phép đo: thế bắt đầu, thế cao nhất cần khảo sát, thế thấp nhất cần khảo sát, số vòng lặp, tốc độ quét, … Tùy theo dung dịch điện phân và điện cực khác nhau, ta thiết lập các thông số của phép đo cho phù hợp.
2.3 QUY TRÌNH CHẾ TẠO MẪU BẰNG PHƯƠNG PHÁP CẤY GHÉP ĐIỆN HÓA
2.3.1 Chuẩn bị dung dịch làm việc
Bước 1: Pha 1000ml dung dịch H SO2 4 5mM từ dung dịch H SO2 496%; Bước 2: Pha 500ml dung dịch KCl 10mM + H SO2 4 5mM;
Bước 3: Pha 100ml dung dịch làm việc g-DBV 1mM + KCl 10mM + H SO2 4
5mM, gọi là dung dịch làm việc g-DBV 1mM .
2.3.2 Chuẩn bị tế bào điện hóa và điện cực làm việc
- Điện cực làm việc: Bề mặt HOPG để trong không khí có thể bị bẩn nên cần làm sạch bề mặt trước khi tiến hành thí nghiệm bằng phương pháp bóc tách băng dính: dùng băng keo để lột một lớp graphite trên cùng, làm cẩn thận để bề mặt phẳng, sạch.
- Tế bào điện hóa được chuẩn bị bao gồm ba điện cực và được kết nối với hệ đo như Hình 2.2. và 2.3.
2.3.3 Quy trình tạo mẫu bằng phương pháp cấy ghép điện hóa
- Tinh thể graphene sau khi được làm sạch được lắp vào tế bào điện hóa, cho dung dịch làm việc g-DBV 1mM + NaNO2 0,1M vào tế bào điện hóa. Sau đó kết nối với hệ điện hóa để chế tạo hệ vật liệu g-DBV và khảo sát tính chất điện hóa của chúng.
2.4 CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU
2.4.1 Phương pháp thế quét vòng tuần hoàn (CV) 2.4.1.1 Giới thiệu 2.4.1.1 Giới thiệu
Thế quét vòng tuần hoàn (Cyclic voltammetry, viết tắt là CV) là phương pháp đo điện hóa khá hữu hiệu và phổ biến để khảo sát quá trình oxi hóa khử của các chất. CV cũng là một phương pháp hiệu quả để nghiên cứu các phản ứng trao đổi electron và ảnh hưởng của chất xúc tác đến quá trình trao đổi điện tích. CV thường được thực hiện trước tiên trong một nghiên cứu phân tích điện hóa nhằm xác định thế oxi hóa khử của các chất, đánh giá sơ bộ ảnh hưởng của dung môi đối với quá trình oxi hóa khử [30], [47].
Hình 2.4 Kết quả của phép đo điện hóa [26]
Kết quả sau khi thực hiện một phép đo điện hóa thường được thể hiện minh họa như Hình 2.4. Trục x thường là thông số biểu thị cho điện thế được đặt vào hệ điện hóa (E), trục y thường biểu diễn sự thay đổi của cường độ
dòng sinh ra theo thế đặt vào (i) hoặc mật độ dòng trên một đơn vị diện tích (J).
2.4.1.2 Nguyên lý làm việc
Phép đo CV được thực hiện thông qua một tế bào điện hóa
(electrochemical cell) gồm ba điện cực được biểu diễn như sơ đồ Hình 2.5:
(Reference Electrode viết tắt là RE) và điện cực đối (Counter Electrode, viết
tắt là CE). Ngoài ra trên sơ đồ còn biễn diễn những bộ phận khác như cổng nối điện cực (Electrode Connections), dung dịch làm việc (Electrolyte
solution) được đưa vào tế bào điện hóa sau đó được đậy kín bằng nắp điện cực (Teflon cap), thường có chứa các lỗ nhỏ để khử khí hoặc thêm chất phản
ứng khi đang thực hiện phép đo.
Hình 2.5. Sơ đồ cấu tạo của một tế bào điện hóa [47]
Điện cực so sánh được sử dụng như một điểm chuẩn để đo điện thế của các điện cực khác trong tế bào điện hóa. Do đó, điện thế áp dụng trong phép đo CV thường được báo cáo là “so với” một tham chiếu cụ thể [47], [48]. Một số điện cực so sánh phổ biến được sử dụng trong môi trường nước bao gồm điện cực calomel bão hòa (SCE), điện cực hydro tiêu chuẩn (SHE) và điện cực AgCl/Ag [47]. Các điện cực so sánh này thường được ngăn cách với dung dịch bằng một lớp xốp. Trong các dung môi khác, điện cực so sánh dựa trên cặp đôi Ag / Ag, bao gồm dây bạc trong dung dịch chứa một muối bạc.
Như vậy, có thể thấy rằng điện cực làm việc và điện cực so sánh kiểm soát điện thế của hệ, còn điện cực làm việc và điện cực phụ trợ kiểm soát dòng điện của hệ. Bề mặt điện cực làm việc thường phải được phục hồi/làm
cao, điện cực phụ trợ là bắt buộc nhằm loại trừ dòng điện đi qua điện cực so sánh, dẫn đến sự thay đổi giá trị điện thế của điện cực so sánh (Hình 2.6).
Hình 2.6. Nguyên tắc hoạt động của hệ 3 điện cực
Kết quả của phép đo CV là đường cong phân cực tuần hoàn (CV) biểu diễn mối quan hệ giữa cường độ dòng điện I (A) hoặc mật độ dòng J (A/cm2) và điện thế E (V). Hình 2.7 biểu diễn đường cong điện hóa khi thực hiện bằng thiết bị đo tại trường Đại học Quy Nhơn. Hình dạng đường cong phân cực phụ thuộc vào việc lựa chọn dung môi và bản chất điện cực. Tùy vào mục đích nghiên cứu, một hoặc nhiều CV có thể được thực hiện trong cùng một phép đo.
2.4.2 Phương pháp thế quét tuyến tính (LSV)
Tương tự như phép đo CV, phương pháp quét thế tuyến tính (Linear
sweep voltammetry, viết tắt là LSV) là phương pháp điện hóa thực hiện phép
đo dòng điện sinh ra trong một tế bào điện hóa theo hàm của điện thế áp vào điện cực làm việc.
Tuy nhiên trong phương pháp CV, điện thế của điện cực làm việc được quét tuyến tính giữa hai giá trị V1 và V2 với tốc độ xác định. Khi đạt tới giá trị V2, điện thế sẽ được quét ngược trở lại theo hướng V1. Còn trong phương pháp LSV điện thế chỉ quét tuyến tính từ V1 đến V2.
2.4.3 Phương pháp đo Raman
Năm 1928, Chandrasekhra Venkata Raman khám phá ra hiện tượng mà sau này nó được mang tên ông bằng những dụng cụ đo phổ thô sơ – hiện tượng tán xạ Raman [49]. Tán xạ Raman là một quá trình tán xạ không đàn hồi giữa photon (lượng tử ánh sáng) và một lượng tử dao động của vật chất hay mạng tinh thể. Sau quá trình va chạm, năng lượng của photon giảm đi (hoặc tăng lên) một lượng bằng năng lượng giữa hai mức dao động của nguyên tử (hoặc mạng tinh thể) cùng với sự tạo thành (hoặc hủy) một hạt lượng tử dao động. Dựa vào phổ năng lượng thu được, ta có thể có những thông tin về mức năng lượng dao động của nguyên tử, phân tử hay mạng tinh thể. Giống như các mức năng lượng của electron trong nguyên tử, các mức năng lượng dao động này cũng là đại lượng đặc trưng, có thể dùng để phân biệt nguyên tử này với nguyên tử khác trong mạng. Chính vì thế, tính ứng dụng của phổ tán xạ Raman là rất lớn. Phổ tán xạ Raman cũng cho chúng ta biết độ hoàn hảo của cấu trúc tinh thể.
Trong phổ tán xạ Raman, mẫu được chiếu xạ bởi chùm laser cường độ
quan sát theo phương vuông góc với chùm tia tới. Ánh sáng tán xạ bao gồm hai loại:
- Loại một được gọi là tán xạ Rayleigh, rất mạnh và có tần số đúng bằng tần số chùm tia tới (0).
- Loại hai được gọi là tán xạ Raman, rất yếu (10-5 chùm tia tới) có tần số là ( 0 m), trong đó m là tần số dao động phân tử. Vạch ( 0 m) được gọi là vạch Stockes và vạch ( 0 m) gọi là vạch phản Stockes. Do đó, trong quang phổ Raman, chúng ta đo tần số dao động (m) như là sự dịch chuyển so với tần số chùm tia tới (0).
- Quang phổ kế Raman gồm 5 bộ phận chủ yếu:
+ Nguồn kích thích phổ Raman, thường là laser liên tục (CW); + Hệ thống chiếu mẫu và hệ thống thu nhận các ánh sáng tán xạ; + Bộ phận giữ mẫu;
+ Máy đơn sắc hoặc máy quang phổ;
+ Hệ thống đo bao gồm đầu thu tín hiệu detector, máy khuếch đại và thiết bị hiển thị tín hiệu.
Sơ đồ nguyên lý của hệ đo Raman được trình bày trên Hình 2.8. Nguồn sáng được dùng là laser He - Ne với bước sóng kích thích 632,8 nm. Hệ đo được lắp thêm camera và màn hình để quan sát vị trí xảy ra tán xạ không đàn hồi.
Các mẫu đo được đặt trên bàn dịch chuyển ba chiều với bước dịch chuyển nhỏ nhất là 0,5 mm. Ngoài ra, hệ đo còn được nối với kính hiển vi cho phép ghi phổ với độ phân giải không gian tốt hơn. Máy tính điện tử kết nối trong hệ đo với chương trình cài đặt sẵn, cho ta kết quả cuối cùng đã xử lý. Phổ được hiển thị trên màn hình dưới dạng sự phụ thuộc cường độ dao động vào số sóng của các vạch dao động.
2.4.4 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)
Vào những năm 60, bắt đầu phổ biến Kính hiển vi điện tử quét
(Scanning Electron Microscopy - SEM). Việc phóng đại ở đây không dựa vào nguyên tắc dùng các thấu kính như hiển vi quang học hoặc hiển vi điện tử truyền qua. Phương pháp này được sử dụng để khảo sát cấu trúc bề mặt mẫu. Thông qua mỗi loại điện tử hay tia X do mẫu phát ra ta có thể xác định được một số tính chất của mẫu như kích thước trung bình của hạt, sự phân bố các hạt trên bề mặt mẫu (đồng nhất hay không đồng nhất).
Nguyên lý của phép đo SEM được trình bày như Hình 2.9. Trong kính hiển vi điện tử quét, chùm điện tử sơ cấp được phát ra từ súng phóng điện tử, sau đó được gia tốc bằng điện thế từ 1÷50 kV giữa catot và anot rồi đi qua thấu kính hội tụ quét lên bề mặt mẫu vật đặt trong buồng chân không. Khi chùm tia electron đập vào mặt mẫu, các electron va chạm vào các nguyên tử ở bề mặt mẫu. Từ đó có thể phát ra các electron thứ cấp, các electron tán xạ ngược, các bức xạ như tia X. Mỗi loại tia hoặc bức xạ nêu trên đều phản ảnh một đặc điểm của mẫu tại nơi chùm tia electron chiếu đến.
Có thể thay đổi độ phóng đại bằng cách thay đổi biên độ quét trên mẫu trong khoảng milimet đến micromet, khi đó độ phóng đại thay đổi từ vài chục lần đến vài trăm nghìn lần.
Hình 2.9. Sơ đồ nguyên lý kính hiển vi điện tử quét
(1) Súng điện tử, (2) Kính hội tụ, (3) Cuộn lái tia, (4) Vật kính, (5) Điện tử thứ cấp,
(6) Mẫu, (7) Máy phát xung quét, (8) Đầu thu điện tử thứ cấp, (9) Màn hiển thị.
Năng suất phân giải của kính hiển vị điện tử quét bị hạn chế bởi kích thước của chùm tia điện tử chiếu vào mẫu. Phải đảm bảo cho số điện tử N chiếu vào mẫu trong một đơn vị thời gian không quá ít để độ nhiễu của ảnh chấp nhận được.
Mặt khác, các tia X đặc trưng của các nguyên tố phát ra do tương tác giữa chùm điện tử và mẫu cho biết phổ tán sắc năng lượng (Energy Dispersion Spectrometer, EDS) xác định chính xác các thành phần nguyên tố trong vật liệu. Các mẫu trong khóa luận được chụp ảnh bề mặt tại Viện Hàn lâm Khoa học Việt Nam.
2.4.5 Phương pháp đo AFM
Kính hiển vi lực nguyên tử (Atomic force microscope, viết tắt là AFM) là một thiết bị quan sát cấu trúc vi mô bề mặt của vật rắn dựa trên nguyên tắc xác định lực tương tác nguyên tử giữa một đầu mũi dò với bề mặt của mẫu, có thể quan sát ở độ phân giải nanomet. Phương pháp này được sáng chế
bởi Gerd Binnig, Calvin Quate và Christoph vào năm 1986, thuộc nhóm kính hiển vi quét đầu dò hoạt động trên nguyên tắc quét đầu dò trên bề mặt [50].
Cấu tạo của AFM gồm có các bộ phận chính là đầu dò, cần quét (cantilever), nguồn Laser, gương phản xạ, hai nửa tấm pin quang điện và bộ quét áp điện (Hình 1.12).
Hình 2.10. Sơ đồ cấu tạo của AFM
Khi đầu dò quét gần bề mặt mẫu vật, sẽ xuất hiện lực Van der Waals giữa các nguyên tử tại bề mặt mẫu và nguyên tử tại đầu dò (lực nguyên tử) làm rung thanh cantilever. Lực này phụ thuộc vào khoảng cách giữa đầu mũi dò và bề mặt của mẫu. Một tia laser được chiếu vào mặt phản xạ của cần quét. Khi đầu dò quét lên bề mặt mẫu, do sự mấp mô, nó sẽ rung động theo trục z, chùm laser phản xạ trên cần quét sẽ bị xê dịch tương ứng với rung động đó. Đặc trưng dao động của chùm laser phản xạ sẽ được hệ thống photodetector ghi lại và chuyển thành tín hiệu điện thế. Tín hiệu điện thế lại được xử lý và diễn giải theo chiều cao z đặc trưng cho tính chất địa hình của mẫu. Quá trình hồi tiếp sự khác nhau về tín hiệu giữa những cảm biến quang học, qua sự xử lý của phần mềm máy tính, cho phép duy trì hoặc là một lực không đổi, hoặc là một độ cao không đổi trên bề mặt mẫu. Việc ghi lại lực tương tác trong quá
2.4.6 Phương pháp đo KPFM
Kính hiển vi điện tử đầu dò Kelvin (kelvin probe force microscopy, viết tắt là KPFM) còn được gọi là hiển vi thế bề mặt, là phép đo không tiếp xúc được cải tiến của kính hiển vi lực nguyên tử để đo hiệu thế tiếp xúc cục bộ giữa đầu dò AFM và mẫu đo [51]. Vì vậy, phương pháp này cho phép xác định công thoát/thế bề mặt của mẫu đo với độ phân giải ở kích thước nguyên tử/phân tử.
Về cơ bản hoạt động của hệ KPFM dựa trên phương pháp đo AFM không tiếp xúc. Hiệu thế tiếp xúc cục bộ giữa đầu dò AFM và mẫu đo được xác định theo công thức: tip sample CPD V e
Với tip và sample là công thoát của đầu dò và của mẫu đo, e là điện tích.
Khi đầu dò được dịch chuyển về gần bề mặt mẫu, do sự chênh lệch về năng lượng Fermi nên chúng sinh ra một lực điện. Vì vậy cần một điện thế ngoài để cân bằng có giá trị bằng hiệu công thoát giữa đầu dò và mẫu. Do đó, chúng ta hoàn toàn tính toán được công thoát của mẫu nếu biết được công thoát của đầu dò.
Cho đến thời điểm này, phương pháp KPFM được xem là công cụ hiệu quả nhất để xác định đặc tính điện/điện tử ở kích thước nano của bề mặt kim loại, bán dẫn và các thiết bị bán dẫn. Gần đây, KPFM được sử dụng để nghiên cứu tính chất điện của vật liệu hữu cơ và vật liệu sinh học [52], [53].
Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
KHẢO SÁT MÀNG VIOLOGEN ĐƯỢC CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP LẮNG ĐỌNG ĐIỆN HÓA VÀ CẤY GHÉP
ĐIỆN HÓA
3.1 KHẢO SÁT TÍNH CHẤT CỦA MÀNG DBV ĐƯỢC CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP LẮNG ĐỌNG ĐIỆN HÓA
3.1.1 Khảo sát tính chất điện hóa của HOPG trong dung dịch DBV
Tính chất điện hóa và khả năng oxi hóa khử thuận nghịch của phân tử viologen có thể được xác định thông qua phép đo điện hóa CV. Hình 3.1 thể hiện hình ảnh CV của phân tử DBV trong dung dịch làm việc DBV 1mM +
KCl 10mM + H SO2 4 5 mM được thực hiện trong nhiều vòng quét.
Trong vùng thế khảo sát từ 1V 0.2V vs Ag AgCl / , hai cặp peak oxi hóa khử của CV cho ta thấy rằng phân tử viologen V2 phải trải qua hai bước khử thuận nghịch để tạo thành các phân tử V và V0.
+ Quá trình khử V2 về V tương ứng với peak tại thế 0.55V: 2
V e V
+ Quá trình khử V về V0 tương ứng với peak tại thế 0.75V : 0
V e V
Khi thế được quét theo chiều ngược lại, thì phân tử V0 bị oxi hóa lần lượt tại các peak 0.55V và 0.45V để trở lại trạng thái V và V2 [30], [47]. Phép đo trên cũng được lặp lại nhiều lần với sự thay đổi tốc độ quét của thế đặt vào. Kết quả cho thấy cường độ peak phụ thuộc vào tốc độ quét, khi tốc độ quét càng tăng thì cường độ peak càng lớn.
Như vậy, có thể thấy rằng trạng thái 0
V của phân tử viologen được hình thành tại vùng tiếp xúc với bề mặt HOPG ở vùng thế âm hơn 0.75V . Để chế tạo hệ màng vật liệu V0 trên HOPG thì chúng ta cần phải đặt vào một thế lên