0 150 300 450 600 -3.5 -3.0 -2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 J ( m A/cm 2) t (s)
Hình 3.16. CA của quá trình tạo mẫu màng DPV600/HOPG
Từ kết quả đã khảo sát từ trước, để chế tạo hệ vật liệu màng V0 trên đế HOPG, ta cần đặt vào hệ điện hóa một thế âm hơn 0.5V trong khoảng thời gian nhất định để phân tử viologen trong dung dịch tồn tại ở dạng phân tử V0
phương pháp CA với các thông số kĩ thuật được thiết lập như sau: 1,1 / 600 E V vsAg AgCl t s
. Quá trình chế tạo mẫu được ghi lại ở Hình 3.16.
3.3.3 Khảo sát tính chất điện hóa của hệ vật liệu
Để kiểm chứng sự tồn tại của màng DPV trên bề mặt HOPG, ta sử dụng phương pháp điện hóa CV với dung dịch K Fe CN4 6 đối với hai hệ vật liệu HOPG và DPV600/HOPG. -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 -6 -3 0 3 6 9 J ( m A/cm 2 ) E (V) vs Ag/AgCl DPV/HOPG HOPG
Hình 3.17. So sánh khả năng trao đổi electron của hệ vật liệu HOPG và
DPV600/HOPG sử dụng dung dịch thử 1mM K4Fe(CN)6 + 0.2 M Na2SO4; tốc độ quét
dE/dt = 50mV/s
Đường màu đỏ trên Hình 3.17 thể hiện CV của bề mặt HOPG khi chưa chế tạo màng với đầy đủ hai peak khử và oxi hóa có cường độ peak rõ rệt, chứng tỏ tại bề mặt của HOPG đã xảy ra sự trao đổi điện tích của dung dịch với bề mặt HOPG. Đường màu đen là đường điện hóa CV của hệ vật liệu màng DPV600/HOPG. Kết quả của CV các peak xuất hiện ít đối xứng và có cường độ giảm hẳn so với của HOPG. Điều này cho phép chúng tôi kết luận
sơ bộ rằng trên đế HOPG đã xuất hiện một lớp màng phân tử DPV, và do đó cản trở sự trao đổi điện tích của dung dịch và bề mặt HOPG.
3.3.4 Khả năng xúc tác khử oxy của màng DPV600/HOPG
Sau khi chế tạo thành công hệ vật liệu, chúng tôi tiến hành nghiên cứu đặc tính xúc tác của hệ vật liệu này đối với quá trình khử oxy.
-0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 j ( m A/cm 2) E (V) vs Ag/AgCl HOPG_DPV HOPG_DPV_satO2
Hình 3.18. Kết quả đo LSV của hệ vật liệu DPV600/HOPG trong dung dịch KOH bão hòa nito (đường màu đỏ) và bão hòa oxy (đường màu đen)
Hình 3.18 mô tả quá trình khử oxy của hệ vật liệu DPV600/HOPG trong dung dịch KOH có và không có oxy. Kết quả thu được cho thấy, khi không có mặt của oxy (KOH bão hòa nito) thì mật độ dòng thu được tại vùng thế
0,5 /
R
E V vs Ag AgCl có giá trị J 0,75mA cm/ 2. Ngược lại, khi có mặt của oxy bão hòa trong dung dịch KOH thì mật độ dòng đo được tăng lên khá mạnh, cụ thể J 2,00mA cm/ 2, nghĩa là tăng lên hơn 2 lần. Điều này chứng tỏ rằng hệ màng DPV600/HOPG có khả năng tăng cường quá trình khử oxy tại bề mặt. Kết quả nghiên cứu tương tự cũng được ghi nhận khi sử dụng hệ
3.4 NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ ĐẶC TRƯNG TÍNH CHẤT CỦA MÀNG G-DBV CẤY GHÉP ĐIỆN HÓA TRÊN BỀ MẶT ĐIỆN CỰC HOPG
3.4.1 Chế tạo màng g-DBV trên bề mặt HOPG bằng phương pháp cấy ghép điện hóa (g-DBV/HOPG)
Hình 3.19. Đường cong CV mô tả quá trình cấy ghép điện hóa các phân tử g-DBV trên bề mặt HOPG
Hình 3.19 biểu diễn hình ảnh đường cong điện hóa CV của HOPG trong dung dịch chứa các phân tử g-DBV (g-DBV 1 mM + (EtOH + HCl 5 mM tỷ lệ 1:1)) sau 3 vòng quét. Ta thấy ở vòng quét thế đầu tiên từ 0,4V 0,6V , trên đường CV chỉ xuất hiện một peak khử tại E0,1V mà không có peak oxy hóa, chứng tỏ rằng quá trình oxy hóa khử của phân tử g-DBV là quá trình không thuận nghịch và ở thế E0,1V , các gốc g-DBV được hình thành theo cơ chế như Hình 3.20.
Hình 3.20. Cơ chế hình thành gốc g-DBV tự do và cấy ghép điện hóa trên HOPG
Ở các vòng quét tiếp theo, trên đường điện hóa không còn xuất hiện peak khử như ở vòng thứ nhất, chứng tỏ các gốc g-DBV sau khi được hình thành ở lần áp thế đầu tiên, đã được cấy ghép điện hóa trên bề mặt HOPG. Kết quả là ta thu được hệ vật liệu màng g-DBV cấy ghép trên bề mặt HOPG bằng phương pháp cấy ghép điện hóa (ký hiệu là g-DBV/HOPG) [58].
3.4.2 Khảo sát tính chất điện hóa của hệ vật liệu 3.4.2.1 Độ dẫn điện bề mặt -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 -15 -10 -5 0 5 10 15 J ( m A/cm 2 ) E(V) vs Ag/AgCl HOPG g-DBV/HOPG
Hình 3.21. So sánh khả năng trao đổi electron của hệ vật liệu HOPG và g-
Sau khi thực hiện quá trình cấy ghép điện hóa các phân tử g-DBV lên bề mặt HOPG, để kiểm tra sự phủ bề mặt của lớp màng này trên bề mặt vật liệu, ta thực hiện phép kiểm chứng tương tự như đối với màng DBV/HOPG. Từ kết quả hình 3.21 cho thấy, đường cong điện hóa của hệ vật liệu g- DBV/HOPG hầu như không xuất hiện các peak khử và oxy hóa, nghĩa là bề mặt của đế HOPG đã được phủ kín một lớp màng phân tử g-DBV.
3.4.2.2 Độ bền vững của hệ vật liệu trong điều kiện điện hóa
Phép đo kiểm tra độ bền vững của lớp màng g-DBV/HOPG trong điều kiện điện hóa cũng cho kết quả tương tự như đối với lớp màng DBV/HOPG. Hình 3.22 so sánh tính chất điện hóa của hệ vật liệu g-DBV/HOPG trong dung dịch thử trước và sau khi xử lý điện hóa (nghĩa là áp một thế phân cực có giá trị 0.8V trong thời gian 300s). Kết quả cho thấy tính chất điện hóa của hệ vật liệu g-DBV/HOPG gần như không thay đổi. Kết quả này cho phép chúng tôi kết luận sơ bộ rằng hệ vật liệu g-DBV/HOPG được chế tạo có độ bền cao trong môi trường điện hóa.
-0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 -15 -10 -5 0 5 10 15 E(V) vs Ag/AgCl J ( m A/cm 2) HOPG gDBV/HOPG Treated gDBV/HOPG
Hình 3.22. So sánh khả năng trao đổi electron của hệ vật liệu HOPG và g- DBV/HOPG trước và sau khi xử lý phân cực điện hóa bằng dung dịch thử
3.4.3 Hình thái học bề mặt của hệ vật liệu màng g-DBV/HOPG
Hình thái học bề mặt của hệ vật liệu g-DBV/HOPG được khảo sát bằng hai phương pháp hiện đại là AFM và SEM.
Hình 3.23 mô tả kết quả đo hình thái học bề mặt của hệ vật liệu g- DBV/HOPG sau khi được cấy ghép bằng phương pháp SEM. Hình ảnh SEM cho thấy bề mặt HOPG khi chưa cấy ghép phân tử g-DBV khá phẳng và mịn (Hình 3.23a, b). Ngược lại, sau khi cấy ghép bề mặt HOPG xuất hiện nhiều đám vật liệu (Hình 3.23c). Quan sát gần hơn, có thể thấy rằng bề mặt HOPG đã được phủ kín một lớp màng của các phân tử g-DBV (Hình 3.23d).
Hình 3.23. Hình ảnh SEM mô tả hình thái học bề mặt của hệ vật liệu g-DBV/HOPG
Chúng tôi cũng đã sử dụng phương pháp AFM để khảo sát hình thái học bề mặt của hệ vật liệu này. Kết quả cho thấy bề mặt HOPG đã được phủ kín một lớp màng của các phân tử g-DBV (Hình 3.24a, b). Quan sát gần hơn để khảo sát sự sắp xếp của các phân tử g-DBV trên bề mặt HOPG chúng tôi nhận
đánh dấu bằng các đường màu xanh ở Hình 3.24c. Kết quả thu được này có nhiều ý nghĩa vì hình như các phân tử g-DBV không cấy ghép một cách ngẫu nhiên mà có sự sắp xếp khá trật tự trên bề mặt HOPG. Độ mấp mô bề mặt của hệ vật liệu được xác định vào khoảng 0.7nm (Hình 3.24d).
Hình 3.24. Hình thái học bề mặt của hệ vật liệu g-DBV/HOPG được khảo sát bằng phương pháp AFM
3.4.5 Nghiên cứu khả năng xúc tác khử oxy của hệ vật liệu g- DBV/HOPG
Tương tự hệ vật liệu DPV600/HOPG, chúng tôi cũng tiến hành nghiên cứu đặc tính xúc tác của hệ vật liệu này đối với quá trình khử oxy trong dung dịch KOH.
Hình 3.25 mô tả quá trình khử oxy của hệ vật liệu g-DBV/HOPG trong dung dịch KOH có và không có oxy. Kết quả thu được cho thấy, khi không có mặt của oxy (KOH bão hòa nito) thì mật độ dòng thu được tại vùng thế
0.5 /
R
E V vs Ag AgCl có giá trị J 0.3mA cm/ 2. Ngược lại, khi có mặt của oxy bão hòa trong dung dịch KOH thì mật độ dòng đo được tăng lên khá mạnh, cụ thể J = 1.2 mA/cm2, nghĩa là tăng lên hơn 4 lần. Điều này chứng tỏ rằng hệ màng g-DBV/HOPG cũng có khả năng tăng cường quá trình khử oxy tại bề mặt. Đây là kết quả rất khả quan, mở ra khả năng ứng dụng các hệ vật liệu cấy ghép điện hóa của dẫn suất viologen cho quá trình khử oxy.
-0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 -1.2 -0.9 -0.6 -0.3 0.0 J ( m A/cm 2) E(V) vs Ag/AgCl N2 sat KOH O2 sat KOH
Hình 3.25. Kết quả đo LSV của hệ vật liệu g-DBV/HOPG trong dung dịch KOH bão hòa nito (đường màu đen) và bão hòa oxy (đường màu đỏ)
KẾT LUẬN
1. Đã chế tạo thành công các hệ vật liệu màng DBV600/HOPG; DBV180/G- SiO2; DPV600/HOPG và g-DBV/HOPG bằng phương pháp lắng đọng điện hóa và cấy ghép điện hóa từ dung dịch chứa các phân tử này;
2. Đã khảo sát tính chất điện hóa của phân tử DBV, DPV và các hệ vật liệu chế tạo bằng phương pháp CV:
Trong vùng điện thế giới hạn của điện cực HOPG, DBV và DPV tham gia hai (2) quá trình oxi hóa khử để tạo thành các trạng thái oxi hóa lần lượt là V2+, V và V0. So với phân tử DBV thì quá trình oxi hóa khử của phân tử DPV xảy ra sớm hơn, nghĩa là xảy ra tại vùng thế dương hơn. Sự khác biệt này là do ảnh hưởng của các nhóm chức ở ngoại vi;
Toàn bộ các hệ vật liệu chế tạo được đều làm giảm quá trình trao đổi electron tại giao diện rắn/lỏng.
3. Đã khảo sát hình thái học và cấu trúc bề mặt ở cấp độ nguyên tử/phân tử của màng DBV, DPV và g-DBV trên bề mặt HOPG và graphene bằng phương pháp SEM và AFM:
Các phân tử DBV lắng đọng và hình thành màng đa lớp (multilayer) trên bề mặt HOPG và graphene;
Các phân tử g-DBV cấy ghép điện hóa và hình thành màng đơn lớp với cấu trúc theo hàng (stripe pattern) trên bề mặt HOPG.
4. Đã bước đầu khảo sát ứng dụng khử O2 của các hệ vật liệu màng bằng phương pháp quét thế tuyến tính (LSV). Kết quả thu được cho thấy các hệ màng viologen có hoạt tính xúc tác dương đối với quá trình khử O2.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1] Cai, W.; Moore, A. L.; Zhu, Y.; Li, X.; Chen, S.; Shi, L.; Ruoff, R. S., (2010); Thermal Transport in Suspended and Supported Monolayer Graphene Grown by Chemical Vapor Deposition. Nano Letters, 10 (5),
1645-1651;
[2] Novoselov, K. S.; Geim, A. K.; Morozov, S. V.; Jiang, D.; Zhang, Y.; Dubonos, S. V.; Grigorieva, I. V.; Firsov, A. A. (2004) Electric Field Effect in Atomically Thin Carbon Films. Science, 306 (5696), 666-669;
[3] Avouris, P. (2010), Graphene: Electronic and Photonic Properties and Devices. Nano Letters,10 (11), 4285-4294;
[4] Georgakilas, V.; Otyepka, M.; Bourlinos, A. B.; Chandra, V.; Kim, N.; Kemp, K. C.; Hobza, P.; Zboril, R.; Kim, K. S. (2012), Functionalization
of Graphene: Covalent and Non-Covalent Approaches, Derivatives and Applications. Chemical Reviews, 112 (11), 6156-6214;
[5]https://www.google.com/search?rlz=1C1GCEU_enCH819CH819&ei=dCk YXLrpMYiFwPAP8bOMqAQ&q=Graphene&oq=Graphenes_l=psy- ab.3..0i67l2j0l3j0i67j0l4.11297.12563..13310...0.0..0.75.295.4....2..0....1 ..gws-wiz.MKh5FNTjD9o.;
[6] Kim, S. M.; Jang, J. H.; Kim, K. K.; Park, H. K.; Bae, J. J.; Yu, W. J.; Lee, I. H.; Kim, G.; Loc, D. D.; Kim, U. J.; Lee, E.-H.; Shin, H.-J.; Choi, J.-Y.; Lee, Y. H. (2009), Reduction-Controlled Viologen in Bisolvent as
an Environmentally Stable n-Type Dopant for Carbon Nanotubes.
[7] Yu, W. J.; Liao, L.; Chae, S. H.; Lee, Y. H.; Duan, X. (2011), Toward Tunable Band Gap and Tunable Dirac Point in Bilayer Graphene with Molecular Doping. Nano Letters, 11 (11), 4759-4763;
[8] Lauffer, P.; Emtsev, K. V.; Graupner, R.; Seyller, T.; Ley, L. (2008),
Molecular and electronic structure of PTCDA on bilayer graphene on SiC(0001) studied with scanning tunneling microscopy. Physical status
solid (b), 245 (10), 2064-2067;
[9] Coletti, C.; Riedl, C.; Lee, D. S.; Krauss, B.; Patthey, L.; von Klitzing, K.; Smet, J. H.; Starke, U. (2010), Charge neutrality and band-gap tuning of epitaxial graphene on SiC by molecular doping. Physical
Review B, 81 (23), 235-401;
[10] Deshpande, A.; Sham, C.-H.; Alaboson, J. M. P.; Mullin, J. M.; Schatz, G. C.; Hersam, M. C. (2012), Self-Assembly and Photopolymerization of
Sub-2 nm One-Dimensional Organic Nanostructures on Graphene.
Journal of the American Chemical Society, 134 (40), 16759-16764; [11] Lu, J.; Yeo, P. S. E.; Zheng, Y.; Yang, Z.; Bao, Q.; Gan, C. K.; Loh, K.
P. (2012), Using the Graphene Moiré Pattern for the Trapping of C60 and Homoepitaxy of Graphene. ACS Nano, 6 (1), 944-950;
[12] Mao, J.; Zhang, H.; Jiang, Y.; Pan, Y.; Gao, M.; Xiao, W.; Gao, H. J. (2009), Tunability of Supramolecular Kagome Lattices of Magnetic Phthalocyanines Using Graphene-Based Moiré Patterns as Templates.
Journal of the American Chemical Society, 131 (40), 14136-14137; [13] Phillipson, R.; Lockhart de la Rosa, C. J.; Teyssandier, J.; Walke, P.;
Waghray, D.; Fujita, Y.; Adisoejoso, J.; Mali, K. S.; Asselberghs, I.; Huyghebaert, C.; Uji-i, H.; De Gendt, S.; De Feyter, S. (2016), Tunable
doping of graphene by using physisorbed self-assembled networks.
Nanoscale, 8 (48), 20017-20026;
[14] Pollard, A. J.; Perkins, E. W.; Smith, N. A.; Saywell, A.; Goretzki, G.; Phillips, A. G.; Argent, S. P.; Sachdev, H.; Müller, F.; Hüfner, S.; Gsell, S.; Fischer, M.; Schreck, M.; Osterwalder, J.; Greber, T.; Berner, S.; Champness, N. R.; Beton, P. H. (2010), Supramolecular Assemblies Formed on an Epitaxial Graphene Superstructure. Angewandte Chemie
International Edition, 49 (10), 1794-1799;
[15] Roos, M.; Künzel, D.; Uhl, B.; Huang, H.-H.; Brandao Alves, O.; Hoster, H. E.; Gross, A.; Behm, R. J. (2011), Hierarchical Interactions and Their Influence upon the Adsorption of Organic Molecules on a Graphene Film. Journal of the American Chemical Society, 133 (24),
9208-9211;
[16] Shayeganfar, F.; Rochefort, A. (2014), Electronic Properties of Self- Assembled Trimesic Acid Monolayer on Graphene. Langmuir, 30 (32),
9707-9716;
[17] Johns, J. E.; Hersam, M. C. (2013), Atomic Covalent Functionalization of Graphene. Accounts of Chemical Research, 46 (1), 77-86;
[18] Park, J.; Yan, M. (2013), Covalent Functionalization of Graphene with Reactive Intermediates. Accounts of Chemical Research, 46 (1), 181-
189;
[19] Kosynkin, D. V.; Higginbotham, A. L.; Sinitskii, A.; Lomeda, J. R.; Dimiev, A.; Price, B. K.; Tour, J. M. (2009), Longitudinal unzipping of carbon nanotubes to form graphene nanoribbons. Nature, 458, 872;
[20] Ossonon, B. D.; Bélanger, D. (2017), Functionalization of graphene sheets by the diazonium chemistry during electrochemical exfoliation of graphite. Carbon, 111, 83-93;
[21] Paulus, G. L. C.; Wang, Q. H.; Strano, M. S. (2013), Covalent Electron
Transfer Chemistry of Graphene with Diazonium Salts. Accounts of
Chemical Research, 46 (1), 160-170;
[22] Wang, A.; Yu, W.; Huang, Z.; Zhou, F.; Song, J.; Song, Y.; Long, L.; Cifuentes, M. P.; Humphrey, M. G.; Zhang, L.; Shao, J.; Zhang, C. (2016), Covalent functionalization of reduced graphene oxide with porphyrin by means of diazonium chemistry for nonlinear optical performance. Scientific Reports, 6, 23325;
[23] Zhu, H.; Huang, P.; Jing, L.; Zuo, T.; Zhao, Y.; Gao, X. (2012),
Microstructure evolution of diazonium functionalized graphene: A potential approach to change graphene electronic structure. Journal of
Materials Chemistry, 22 (5), 2063-2068;
[24] Greenwood, J.; Phan, T. H.; Fujita, Y.; Li, Z.; Ivasenko, O.; Vanderlinden, W.; Van Gorp, H.; Frederickx, W.; Lu, G.; Tahara, K.; Tobe, Y.; Uji-i, H.; Mertens, S. F. L.; De Feyter, S. (2015), Covalent Modification of Graphene and Graphite Using Diazonium Chemistry: Tunable Grafting and Nanomanipulation. ACS Nano, 9 (5), 5520-5535;
[25] Higashi, T.; Shigemitsu, Y.; Sagara, T. (2011), Faradaic Phase Transition of Dibenzyl Viologen on an HOPG Electrode Surface Studied by In Situ Electrochemical STM and Electroreflectance Spectroscopy.
Langmuir, 27 (22), 13910-13917;
Reversible Chloride Adsorption/Desorption through a Polycationic Organic Film on Cu(100). The Journal of Physical Chemistry C, 111
(44), 16428-16436;
[27] Phan, T. H.; Wandelt, K. (2014), Molecular ordering at electrified interfaces: Template and potential effects. Beilstein Journal of Organic