Năm 1928, Chandrasekhra Venkata Raman khám phá ra hiện tượng mà sau này nó được mang tên ông bằng những dụng cụ đo phổ thô sơ – hiện tượng tán xạ Raman [49]. Tán xạ Raman là một quá trình tán xạ không đàn hồi giữa photon (lượng tử ánh sáng) và một lượng tử dao động của vật chất hay mạng tinh thể. Sau quá trình va chạm, năng lượng của photon giảm đi (hoặc tăng lên) một lượng bằng năng lượng giữa hai mức dao động của nguyên tử (hoặc mạng tinh thể) cùng với sự tạo thành (hoặc hủy) một hạt lượng tử dao động. Dựa vào phổ năng lượng thu được, ta có thể có những thông tin về mức năng lượng dao động của nguyên tử, phân tử hay mạng tinh thể. Giống như các mức năng lượng của electron trong nguyên tử, các mức năng lượng dao động này cũng là đại lượng đặc trưng, có thể dùng để phân biệt nguyên tử này với nguyên tử khác trong mạng. Chính vì thế, tính ứng dụng của phổ tán xạ Raman là rất lớn. Phổ tán xạ Raman cũng cho chúng ta biết độ hoàn hảo của cấu trúc tinh thể.
Trong phổ tán xạ Raman, mẫu được chiếu xạ bởi chùm laser cường độ
quan sát theo phương vuông góc với chùm tia tới. Ánh sáng tán xạ bao gồm hai loại:
- Loại một được gọi là tán xạ Rayleigh, rất mạnh và có tần số đúng bằng tần số chùm tia tới (0).
- Loại hai được gọi là tán xạ Raman, rất yếu (10-5 chùm tia tới) có tần số là ( 0 m), trong đó m là tần số dao động phân tử. Vạch ( 0 m) được gọi là vạch Stockes và vạch ( 0 m) gọi là vạch phản Stockes. Do đó, trong quang phổ Raman, chúng ta đo tần số dao động (m) như là sự dịch chuyển so với tần số chùm tia tới (0).
- Quang phổ kế Raman gồm 5 bộ phận chủ yếu:
+ Nguồn kích thích phổ Raman, thường là laser liên tục (CW); + Hệ thống chiếu mẫu và hệ thống thu nhận các ánh sáng tán xạ; + Bộ phận giữ mẫu;
+ Máy đơn sắc hoặc máy quang phổ;
+ Hệ thống đo bao gồm đầu thu tín hiệu detector, máy khuếch đại và thiết bị hiển thị tín hiệu.
Sơ đồ nguyên lý của hệ đo Raman được trình bày trên Hình 2.8. Nguồn sáng được dùng là laser He - Ne với bước sóng kích thích 632,8 nm. Hệ đo được lắp thêm camera và màn hình để quan sát vị trí xảy ra tán xạ không đàn hồi.
Các mẫu đo được đặt trên bàn dịch chuyển ba chiều với bước dịch chuyển nhỏ nhất là 0,5 mm. Ngoài ra, hệ đo còn được nối với kính hiển vi cho phép ghi phổ với độ phân giải không gian tốt hơn. Máy tính điện tử kết nối trong hệ đo với chương trình cài đặt sẵn, cho ta kết quả cuối cùng đã xử lý. Phổ được hiển thị trên màn hình dưới dạng sự phụ thuộc cường độ dao động vào số sóng của các vạch dao động.
2.4.4 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)
Vào những năm 60, bắt đầu phổ biến Kính hiển vi điện tử quét
(Scanning Electron Microscopy - SEM). Việc phóng đại ở đây không dựa vào nguyên tắc dùng các thấu kính như hiển vi quang học hoặc hiển vi điện tử truyền qua. Phương pháp này được sử dụng để khảo sát cấu trúc bề mặt mẫu. Thông qua mỗi loại điện tử hay tia X do mẫu phát ra ta có thể xác định được một số tính chất của mẫu như kích thước trung bình của hạt, sự phân bố các hạt trên bề mặt mẫu (đồng nhất hay không đồng nhất).
Nguyên lý của phép đo SEM được trình bày như Hình 2.9. Trong kính hiển vi điện tử quét, chùm điện tử sơ cấp được phát ra từ súng phóng điện tử, sau đó được gia tốc bằng điện thế từ 1÷50 kV giữa catot và anot rồi đi qua thấu kính hội tụ quét lên bề mặt mẫu vật đặt trong buồng chân không. Khi chùm tia electron đập vào mặt mẫu, các electron va chạm vào các nguyên tử ở bề mặt mẫu. Từ đó có thể phát ra các electron thứ cấp, các electron tán xạ ngược, các bức xạ như tia X. Mỗi loại tia hoặc bức xạ nêu trên đều phản ảnh một đặc điểm của mẫu tại nơi chùm tia electron chiếu đến.
Có thể thay đổi độ phóng đại bằng cách thay đổi biên độ quét trên mẫu trong khoảng milimet đến micromet, khi đó độ phóng đại thay đổi từ vài chục lần đến vài trăm nghìn lần.
Hình 2.9. Sơ đồ nguyên lý kính hiển vi điện tử quét
(1) Súng điện tử, (2) Kính hội tụ, (3) Cuộn lái tia, (4) Vật kính, (5) Điện tử thứ cấp,
(6) Mẫu, (7) Máy phát xung quét, (8) Đầu thu điện tử thứ cấp, (9) Màn hiển thị.
Năng suất phân giải của kính hiển vị điện tử quét bị hạn chế bởi kích thước của chùm tia điện tử chiếu vào mẫu. Phải đảm bảo cho số điện tử N chiếu vào mẫu trong một đơn vị thời gian không quá ít để độ nhiễu của ảnh chấp nhận được.
Mặt khác, các tia X đặc trưng của các nguyên tố phát ra do tương tác giữa chùm điện tử và mẫu cho biết phổ tán sắc năng lượng (Energy Dispersion Spectrometer, EDS) xác định chính xác các thành phần nguyên tố trong vật liệu. Các mẫu trong khóa luận được chụp ảnh bề mặt tại Viện Hàn lâm Khoa học Việt Nam.
2.4.5 Phương pháp đo AFM
Kính hiển vi lực nguyên tử (Atomic force microscope, viết tắt là AFM) là một thiết bị quan sát cấu trúc vi mô bề mặt của vật rắn dựa trên nguyên tắc xác định lực tương tác nguyên tử giữa một đầu mũi dò với bề mặt của mẫu, có thể quan sát ở độ phân giải nanomet. Phương pháp này được sáng chế
bởi Gerd Binnig, Calvin Quate và Christoph vào năm 1986, thuộc nhóm kính hiển vi quét đầu dò hoạt động trên nguyên tắc quét đầu dò trên bề mặt [50].
Cấu tạo của AFM gồm có các bộ phận chính là đầu dò, cần quét (cantilever), nguồn Laser, gương phản xạ, hai nửa tấm pin quang điện và bộ quét áp điện (Hình 1.12).
Hình 2.10. Sơ đồ cấu tạo của AFM
Khi đầu dò quét gần bề mặt mẫu vật, sẽ xuất hiện lực Van der Waals giữa các nguyên tử tại bề mặt mẫu và nguyên tử tại đầu dò (lực nguyên tử) làm rung thanh cantilever. Lực này phụ thuộc vào khoảng cách giữa đầu mũi dò và bề mặt của mẫu. Một tia laser được chiếu vào mặt phản xạ của cần quét. Khi đầu dò quét lên bề mặt mẫu, do sự mấp mô, nó sẽ rung động theo trục z, chùm laser phản xạ trên cần quét sẽ bị xê dịch tương ứng với rung động đó. Đặc trưng dao động của chùm laser phản xạ sẽ được hệ thống photodetector ghi lại và chuyển thành tín hiệu điện thế. Tín hiệu điện thế lại được xử lý và diễn giải theo chiều cao z đặc trưng cho tính chất địa hình của mẫu. Quá trình hồi tiếp sự khác nhau về tín hiệu giữa những cảm biến quang học, qua sự xử lý của phần mềm máy tính, cho phép duy trì hoặc là một lực không đổi, hoặc là một độ cao không đổi trên bề mặt mẫu. Việc ghi lại lực tương tác trong quá
2.4.6 Phương pháp đo KPFM
Kính hiển vi điện tử đầu dò Kelvin (kelvin probe force microscopy, viết tắt là KPFM) còn được gọi là hiển vi thế bề mặt, là phép đo không tiếp xúc được cải tiến của kính hiển vi lực nguyên tử để đo hiệu thế tiếp xúc cục bộ giữa đầu dò AFM và mẫu đo [51]. Vì vậy, phương pháp này cho phép xác định công thoát/thế bề mặt của mẫu đo với độ phân giải ở kích thước nguyên tử/phân tử.
Về cơ bản hoạt động của hệ KPFM dựa trên phương pháp đo AFM không tiếp xúc. Hiệu thế tiếp xúc cục bộ giữa đầu dò AFM và mẫu đo được xác định theo công thức: tip sample CPD V e
Với tip và sample là công thoát của đầu dò và của mẫu đo, e là điện tích.
Khi đầu dò được dịch chuyển về gần bề mặt mẫu, do sự chênh lệch về năng lượng Fermi nên chúng sinh ra một lực điện. Vì vậy cần một điện thế ngoài để cân bằng có giá trị bằng hiệu công thoát giữa đầu dò và mẫu. Do đó, chúng ta hoàn toàn tính toán được công thoát của mẫu nếu biết được công thoát của đầu dò.
Cho đến thời điểm này, phương pháp KPFM được xem là công cụ hiệu quả nhất để xác định đặc tính điện/điện tử ở kích thước nano của bề mặt kim loại, bán dẫn và các thiết bị bán dẫn. Gần đây, KPFM được sử dụng để nghiên cứu tính chất điện của vật liệu hữu cơ và vật liệu sinh học [52], [53].
Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
KHẢO SÁT MÀNG VIOLOGEN ĐƯỢC CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP LẮNG ĐỌNG ĐIỆN HÓA VÀ CẤY GHÉP
ĐIỆN HÓA
3.1 KHẢO SÁT TÍNH CHẤT CỦA MÀNG DBV ĐƯỢC CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP LẮNG ĐỌNG ĐIỆN HÓA
3.1.1 Khảo sát tính chất điện hóa của HOPG trong dung dịch DBV
Tính chất điện hóa và khả năng oxi hóa khử thuận nghịch của phân tử viologen có thể được xác định thông qua phép đo điện hóa CV. Hình 3.1 thể hiện hình ảnh CV của phân tử DBV trong dung dịch làm việc DBV 1mM +
KCl 10mM + H SO2 4 5 mM được thực hiện trong nhiều vòng quét.
Trong vùng thế khảo sát từ 1V 0.2V vs Ag AgCl / , hai cặp peak oxi hóa khử của CV cho ta thấy rằng phân tử viologen V2 phải trải qua hai bước khử thuận nghịch để tạo thành các phân tử V và V0.
+ Quá trình khử V2 về V tương ứng với peak tại thế 0.55V: 2
V e V
+ Quá trình khử V về V0 tương ứng với peak tại thế 0.75V : 0
V e V
Khi thế được quét theo chiều ngược lại, thì phân tử V0 bị oxi hóa lần lượt tại các peak 0.55V và 0.45V để trở lại trạng thái V và V2 [30], [47]. Phép đo trên cũng được lặp lại nhiều lần với sự thay đổi tốc độ quét của thế đặt vào. Kết quả cho thấy cường độ peak phụ thuộc vào tốc độ quét, khi tốc độ quét càng tăng thì cường độ peak càng lớn.
Như vậy, có thể thấy rằng trạng thái 0
V của phân tử viologen được hình thành tại vùng tiếp xúc với bề mặt HOPG ở vùng thế âm hơn 0.75V . Để chế tạo hệ màng vật liệu V0 trên HOPG thì chúng ta cần phải đặt vào một thế lên hệ điện hóa có giá trị trong vùng này.
3.1.2 Chế tạo màng DBV600 bằng phương pháp CA
Từ kết quả đã khảo sát, để chế tạo hệ vật liệu màng V0 trên đế HOPG, ta cần đặt vào hệ điện hóa một thế âm hơn 0.75V trong khoảng thời gian nhất định để phân tử viologen trong dung dịch tồn tại ở dạng phân tử 0
V và lắng đọng trên bề mặt HOPG. Để làm được điều đó, chúng tôi sử dụng phương pháp CA, với các thông số kĩ thuật của phép đo được thiết lập như sau:
1,1 / 600 E V vsAg AgCl t s
0 100 200 300 400 500 600 -3.0 -2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 J ( m A/cm 2) Time (s)
Hình 3.2. CA của quá trình tạo mẫu màng DBV600/HOPG
Trong thời gian khoảng 60s đầu tiên, ta thấy cường độ dòng tăng đột biến, chứng tỏ tại bề mặt HOPG đã xảy ra qua trình trao đổi điện tích, các phân tử V2trong dung dịch tham gia quá trình khử để trở về trạng thái V0
lắng đọng trên bề mặt HOPG. Trong khoảng thời gian còn lại của quá trình, cường độ dòng gần như không thay đổi, chứng tỏ bề mặt HOPG đã được phủ một lớp vật liệu. Ta thu được hệ vật liệu màng DBV trên đế HOPG (DBV600/HOPG) bằng phương pháp lắng đọng điện hóa.
3.1.3 Khảo sát tính chất điện hóa của hệ vật liệu 3.1.3.1 Độ dẫn điện bề mặt
Để kiểm chứng sự tồn tại của màng DBV trên bề mặt HOPG, ta sử dụng phương pháp đo CV để khảo sát độ dẫn của bề mặt HOPG chưa tạo màng vật liệu và với hệ vật liệu màng DBV600/HOPG bằng dung dịch feroxin
4 6
K Fe CN .
-0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 -15 -10 -5 0 5 10 15 J ( m A/cm 2) E(V) vs Ag/AgCl HOPG DBV600/HOPG
Hình 3.3. So sánh khả năng trao đổi electron của hệ vật liệu HOPG và
DBV600/HOPG sử dụng dung dịch thử 1mM K4Fe(CN)6 + 0.2 M Na2SO4; tốc độ quét
dE/dt = 50mV/s
Đường màu đen thể hiện CV của bề mặt HOPG khi chưa chế tạo màng với đầy đủ hai peak khử và oxi hóa có cường độ peak rõ rệt, chứng tỏ tại bề mặt của HOPG đã xảy ra sự trao đổi điện tích của dung dịch với bề mặt HOPG. Đường màu đỏ là đường điện hóa CV của hệ vật liệu màng DBV600/HOPG. Kết quả cho thấy cường độ các peak oxi hóa khử giảm hẳn so với trường hợp của HOPG. Điều này cho phép chúng tôi kết luận sơ bộ rằng trên đế HOPG đã xuất hiện một lớp màng phân tử viologen, vì vậy đã cản trở sự trao đổi điện tích của dung dịch và bề mặt HOPG.
3.1.3.2 Tính bền vững của hệ vật liệu DBV600/HOPG trong môi trường điện hóa
Sau khi khảo sát hiện tượng phủ bề mặt để chứng minh rằng trên bề mặt HOPG đã được phủ màng DBV ở trạng thái 0
V , chúng tôi tiếp tục sử dụng phương pháp điện hóa để kiểm tra tính bền vững của lớp màng này trên bề
mặt HOPG trong điều kiện điện hóa. Chúng tôi sử dụng phương pháp CA để xử lý phân cực điện hóa hệ vật liệu vừa được chế tạo bằng cách sử dụng dung dịch KCl 10mM + H SO2 4 5mM, với các thông số kĩ thuật được thiết lập như
sau: 0,8 / 300 E V vsAg AgCl t s
. Sau khi mẫu được xử lý qua phương pháp CA,
ta lặp lại với phép đo trong dung dịch feroxin để kiểm tra sự tồn tại của màng trên bề mặt HOPG. -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 -15 -10 -5 0 5 10 15 J ( m A/cm 2) E(V) vs Ag/AgCl HOPG DBV600/HOPG Treated DBV600/HOPG
Hình 3.4. So sánh khả năng trao đổi electron của hệ vật liệu HOPG và DBV600/HOPG trước và sau khi xử lý phân cực điện hóa bằng dung dịch thử
1mM K4Fe(CN)6 + 0.2 M Na2SO4; tốc độ quét dE/dt = 50mV/s
Hình 3.4 thể hiện kết quả của phép đo kiểm tra độ bền của hệ vật liệu DBV600/HOPG. Từ đồ thị ta có thể thấy rằng trước và sau khi xử lý ở điện thế 0,8V, đường CV gần như trùng khớp nhau. Điều này chứng tỏ hệ vật liệu DBV600/HOPG không bị phân hủy/hòa tan bằng phương pháp phân cực điện hóa tại vùng thế khảo sát (0.8V). Hay nói cách khác màng DBV trên bề mặt HOPG được gắn kết bền vững trong điều kiện điện hóa của các phép đo.
3.1.4 Hình thái học bề mặt của hệ vật liệu
Sau khi chế tạo và khảo sát tính chất điện hóa của hệ vật liệu, chúng tôi khảo sát ảnh hưởng của nồng độ dung dịch vào sự hình thành của màng DBV trên đế HOPG. Hình thái học bề mặt của hệ vật liệu DBV/HOPG chế tạo từ phương pháp CA tại thế 1,1V trong khoảng thời gian 600s sử dụng dung dịch DBV với nồng độ 0,1 mM được mô tả như Hình 3.5.
Dựa vào kết quả thu được, ta có thể thấy rằng bề mặt của HOPG bị bao phủ bởi một lớp màng không kín hoàn toàn trên bề mặt. Hệ vật liệu này dường như có xu hướng tạo thành các “polymer” có hướng không xác định. Sử dụng phép đo Lineprofile với kết quả như Hình 3.5d, chúng tôi thấy rằng bề dày của các polymer này vào khoảng 1,4 0,2 nm .
Hình 3.5. (a,b,c) Hình thái học bề mặt của hệ vật liệu DBV600/HOPG 0.1mM được đo bằng phương pháp AFM; d) phép đo Lineprofile
Như vậy, để tạo thành một lớp màng viologen bao phủ hoàn toàn trên bề mặt HOPG, chúng tôi chọn phương án tăng nồng độ dung dịch làm việc. Qua nhiều bước khảo sát và thử nghiệm, kết quả đo hình thái học bề mặt của dung