5. Bố cục của luận văn
2.1. NGHIấN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU
Cỏc tớnh chất của gốm ỏp điện chế tạo được núi chung chịu ảnh hưởng mạnh bởi tất cả cỏc điều kiện cụng nghệ chế tạo. Vỡ vậy, để chế tạo được sản phẩm gốm cú chất lượng tốt, mọi quỏ trỡnh cụng nghệ phải được tuõn thủ một cỏch nghiờm ngặt. Cú thể túm tắt cỏc bước chế tạo gốm bằng cụng nghệ truyền thống bởi sơ đồ ở Hỡnh 2.1 sau:
Hỡnh 2.1. Quy trỡnh cụng nghệ chế tạo gốm ỏp điện truyền thống
Về mặt nguyờn tắc, đối với mỗi loại hợp chất chứa cỏc loại tạp khỏc nhau đều đũi hỏi phải cú một chế độ thớch ứng. Nghiờn cứu để đưa ra được cỏc thụng số cụng nghệ trong từng cụng đoạn là một cụng việc rất tỉ mỉ, cụng phu và mất rất nhiều thời gian.
Cụng đoạn 1: Chuẩn bị vật liệu
Để tạo mẫu nghiờn cứu, cần phải tớnh toỏn phối liệu theo cụng thức tổng quỏt sau Pb0.988 (Zr0.525Ti0.475)0.97 Nb0.024Sb0.006O3 (gốm này được ký hiệu là CH3A). Nguyờn liệu ban đầu là cỏc ụxớt: PbO (99%), ZrO2 (99%), TiO2
(99%), Sb2O3 (99%), Nb2O3 (99%)
Bảng 2.1 là khối lượng của cỏc ụxớt tương ứng tớnh cho 100 gam hỗn hợp gốc cú tớnh thờm 1%mol PbO.
Bảng 2.1. Khối lượng phối liệu thành phần
Vật liệu PbO ZrO2 TiO2 Nb2O3 Sb2O3
Khối lượng 68,7147 19,3590 11,3528 0,9841 0,2698
Cụng đoạn 2: Nghiền trộn lần 1.
Cụng đoạn này cú ý nghĩa rất quan trọng trong việc tạo ra sự đồng nhất của gốm sau này và làm cho cỏc hạt bột mịn, trộn lẫn vào nhau đồng đều, giỳp chỳng dễ dàng tạo phản ứng khi nung.
Cỏc nguyờn liệu được cõn ở cỏc tỷ lệ thớch hợp với việc bổ sung 1% mol PbO dư được trộn lẫn trong nước cất và nghiền kiểu cọ xỏt bằng thiết bị nghiền tự chế tạo tại Bộ mụn Vật lý Chất rắn trong 3 giờ, sử dụng bi ZrO2
đường kớnh 5 mm. Sau đú bột nhóo được sấy khụ trong 2 giờ ở 70°C.
Hỡnh 2.2. Mỏy nghiền kiểu cọ xỏt
(1: Cỏnh khuấy; 2: Mụ tơ; 3: Cối nghiền; 4: Bi Zircon 5 mm; 5: Khối điều khiển)
Cụng đoạn 3: ẫp và nung sơ bộ
Việc tổng hợp cỏc hợp chất bằng phản ứng pha rắn là do phản ứng hoỏ học xảy ra khi cú sự khuếch tỏn cỏc nguyờn tử giữa cỏc hạt nằm kề nhau, tại
Nếu sử dụng cỏc định luật khuếch tỏn trờn cơ sở mụ hỡnh cỏc hạt hỡnh cầu, khi đú phương trỡnh mụ tả tốc độ phản ứng cú thể viết dưới dạng:
[1 - ( 1- x)1/3]2 = 2D’t/r2 = 2Dt, với D = C exp(-Q/RT)
ở đõy C là hệ số liờn quan đến bỏn kớnh hạt r, R là hằng số khớ lý tưởng, T là nhiệt độ tuyệt đối và Q là năng lượng kớch hoạt.
Như vậy chỳng ta thấy rằng tỷ phần thể tớch x của sản phẩm tăng lờn khi tăng nhiệt độ phản ứng và tăng thời gian phản ứng. Mặt khỏc nhiệt độ T
lại nằm trong hàm mũ nờn thể tớch x sẽ rất nhạy với sự thay đổi của T. Như vậy cú thể thấy việc chọn được nhiệt độ tối ưu cho giai đoạn nung sơ bộ sẽ cú ảnh hưởng lớn đến sự hợp thức và khối lượng riờng của gốm.
Hợp chất sau khi nghiền lần 1 được ộp trong khuụn cú đường kớnh 25cm, tại 2000 kG/cm2. Việc ộp nộn làm cho cỏc hạt xớch lại gần nhau tạo điều kiện cho cỏc phản ứng xảy ra được dễ dàng. Xỏc định chớnh xỏc nhiệt độ nung sơ bộ là hết sức quan trọng, nú quyết định sự tạo pha hoàn thiện của sản phẩm. Để cú được thụng tin này, ớt nhất phải sử dụng cỏc kết quả từ phõn tớch nhiệt.
0 200 400 600 800 1000 -20 -15 -10 -5 0 5 0 200 400 600 800 1000 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 437.810C 619.460C Nhiệt độ (0C) DTA(V) TG%
Hỡnh 2.3. Giản đồ phõn tớch nhiệt TG-TDA của PZT
Kết quả trờn Hỡnh 2.3 cho thấy tại nhiệt độ 437.81oC xuất hiện đỉnh thu nhiệt (Endo.) mạnh và đỉnh toả nhiệt (Exo.) tại 619.5oC. Do đú cú thể khẳng
định rằng, trong vựng nhiệt độ khoảng 437,8 oC đến 619,5oC phản ứng tạo pha rắn xảy ra và ổn định cho tới nhiệt độ trờn 750oC. Ở giản đồ TG, trờn 800oC vẫn chưa xuất hiện nào của sự hụt khối, chứng tỏ ở vựng nhiệt độ này chất dễ bay hơi là PbO vẫn tồn tại.
Từ kết quả phõn tớch nhiệt DTA và TGA cho thấy việc chọn nhiệt độ nung sơ bộ 850oC trong thời gian 2 giờ là hợp lý. Nhiệt độ nung sơ bộ cho tất cả cỏc nhúm mẫu là 850oC, thời gian nung 2 giờ và tốc độ tăng nhiệt là 300oC/giờ.
Cụng đoạn 4: Nghiền, trộn lần 2.
Hỡnh 2.4. Phõn bố kớch thước hạt của bột gốm nghiền bằng phương phỏp nghiền bi (a)và nghiền cọ xỏt (b)
Sau khi nung sơ bộ, mẫu được nghiền lần hai bằng mỏy nghiền kiểu cọ xỏt như trờn. Mục đớch của nghiền trộn lần này nhằm tạo ra sự đồng nhất trong hợp chất và làm nhỏ, mịn cỏc hạt bột giỳp cỏc chất tham gia phản ứng một cỏch hoàn toàn ở giai đoạn thiờu kết. Độ mịn và độ đồng đều của cỏc hạt cú ảnh hưởng lớn đến chất lượng của gốm sau khi thiờu kết.
Gốm sau khi nung sơ bộ được xử lý bằng nghiền bi trong 10 giờ và nghiền cọ xỏt trong 3 giờ. Phõn bố kớch thước hạt của chỳng được so sỏnh trong Hỡnh 2.4 được phõn tớch bởi mỏy đo kớch thước hạt bằng lazer. Bột nghiền bi cú phõn bố kớch thước hạt rộng với 90% hạt dưới 10 àm và kớch thước hạt trung bỡnh khoảng 1.l àm, Hỡnh 2.4 (a). Trong khi đú, bột nghiền bằng phương phỏp cọ xỏt cú phõn bố kớch thước hạt giống nhau với 90% cỏc hạt dưới 0.7 àm. Kớch thước hạt trung bỡnh chỉ khoảng 0,3 àm, Hỡnh 2.4 (b). Do đú cỏc loại bột được
xử lý bởi quỏ trỡnh nghiền cọ xỏt cú tớnh chất đồng nhất hơn nhiều và tốt hơn so với nghiền bi. Từ kết quả này, tiếp tục nghiền mẫu lần hai trong thời gian 3 giờ. Sản phẩm sau khi sấy khụ được phõn loại và sàng lọc tiếp qua rõy.
Cụng đoạn 5: ẫp tạo hỡnh.
Vật liệu sau khi nghiền lần 2, được trộn đều với 15%kl chất kết dớnh là dung dịch PVA 5%. Với mẫu nghiờn cứu, thụng thường bột sau khi trộn đều được ộp thành từng viờn với đường kớnh d = 12mm và chiều dày cỡ 3mm với ỏp lực 1000 kG/cm2 bằng mỏy nộn thủy lực, thời gian giữ lực ộp khoảng 5 phỳt, sau đú đặt cỏc mẫu gốm vào cốc nung.
Cụng đoạn 6: Loại bỏ chất kết dớnh
Ngoài cỏc yờu cầu núi trờn của chất kết dớnh, yờu cầu chỳng phải được loại bỏ nhanh và khụng để lại lượng carbon trong vật liệu gốm sau khi chỳng được nung. Chớnh vỡ vậy, để loại chất kết dớnh cần phải nung xử lý mẫu gốm sau khi ộp tạo hỡnh ở nhiệt độ 500oC trong 2 giờ.
Cụng đoạn 7: Nung thiờu kết
Để ngăn cản sự bay hơi mạnh của PbO trong quỏ trỡnh nung, đặc biệt là quỏ trỡnh thiờu kết với nhiệt độ cao, người ta thường sử dụng bột PbZrO3 (PZ) để phủ lờn mẫu thiờu kết, tạo mụi trường khớ quyển chứa hơi PbO trong cốc nung đậy kớn. PbZrO3 cú ỏp suất hơi bóo hũa PbO cao hơn chỳt ớt so với ỏp suất hơi bóo hũa PbO của PZT nờn hỗn hợp PbZrO3 + 20%ZrO2 được chọn để làm chất phủ, ở đõy ZrO2 cú tỏc dụng giảm ỏp suất hơi PbO của PbZrO3.
Hỡnh 2.5 mụ tả cỏch chuẩn bị cốc nung mẫu. Cốc phải được đậy thật kớn để hạn chế hơi PbO thoỏt ra. Một số tỏc giả cũn dựng biện phỏp lật ỳp cốc khi thiờu kết. Dựa trờn cỏc kết quả đó nghiờn cứu trước nhiệt độ được chọn để thiờu kết là 1150oC, thời gian lưu nhiệt 2 giờ, tốc độ gia nhiệt là 300oC/giờ cho tất cả cỏc nhúm mẫu.
Cụng đoạn 8: Tạo điện cực
Tiến hành mài mẫu qua giấy nhỏm P180 để khử cỏc vết nứt, khuyết trờn bề mặt mẫu tạo cho mẫu cú bề mặt song phẳng và cú độ dày mẫu khoảng 1mm, tiếp theo đỏnh búng mẫu bằng giấy mịn P2000. Sử dụng bộ gỏ mài để mài mẫu theo cỏc hỡnh dạng của chuẩn IRE-61. Sau khi mài, mẫu được làm sạch bằng cỏch rửa siờu õm trong nước hai đến ba lần và sấy khụ.
Thành phần keo bạc được cho ở Bảng 2.2.
Bảng 2.2. Thành phần keo bạc
Vật liệu Phần trăm Vật liệu Phần trăm
Ag2O Pb(BO2)2.H2O Dầu thụng 53,2 3,1 17,7 Bi2O3
Dầu thầu dầu Xăng trắng
1,9 6,4 17,7
Quỏ trỡnh chế tạo điện cực bạc trờn bản gốm ỏp điện được tiến hành như sau:
- Xử lý bề mặt bản gốm bằng bột mài theo cấp hạt nhỏ dần. - Rửa sạch bề mặt gốm nhiều lần bằng mỏy siờu õm và sấy khụ. - Gốm được gia nhiệt từ từ đến nhiệt độ 100oC.
- Quột lớp keo bạc đó chế tạo lờn bề mặt gốm. Trong khoảng thời gian 10 phỳt, một lớp màu xỏm xuất hiện đều trờn bề mặt mẫu. Khi này bắt đầu tăng nhiệt độ lờn khoảng 450oC lớp bạc trắng sẽ xuất hiện. Giảm nhiệt độ xuống 100oC và tiếp tục quỏ trỡnh để tạo lớp Ag mới. Thụng thường phủ khoảng 3 lớp là được.
- Với mẫu lớn, sau khi tiến hành phủ xong cả 2 bề mặt, gốm được đưa vào lũ và nung đến nhiệt độ 500oC trong thời gian 30 phỳt. Tại nhiệt độ này, ụxớt bạc trong lớp nhũ sẽ được khử hoàn toàn thành kim loại Ag và bỏm chắc vào gốm.
Cụng đoạn 9: Phõn cực ỏp điện
Hỡnh 2.7 là sơ đồ khối của hệ phõn cực ỏp điện.
Quỏ trỡnh phõn cực ỏp điện được tiến hành như sau: - Đưa bản gốm đó phủ điện cực Ag vào bộ gỏ mẫu.
- Gia nhiệt hệ đến nhiệt độ 120oC và giữ ổn định nhiệt độ này.
- Tăng từ từ điện ỏp ỏp đặt lờn mẫu. Thụng thường hay chọn điện trường phõn cực 30 kV/cm.
- Giữ nguyờn điện trường và nhiệt độ này trong thời gian 30 phỳt. - Giữ nguyờn điện trường và giảm nhanh nhiệt độ của hệ về nhiệt độ phũng.
- Khi nhiệt độ toàn hệ giảm đến nhiệt độ phũng (cỡ 40oC), khi đú ngắt điện trường và kết thỳc quỏ trỡnh phõn cực.
Hỡnh 2.8. Bộ nguồn cao ỏp DC 0 – 40 kV tại Bộ mụn Vật lý Chất rắn – Trường ĐH Khoa học – Đại học Huế
Cụng đoạn 10: Đo đạc, khảo sỏt
Mẫu sau khi chế tạo cần phải được đỏnh giỏ một cỏch toàn diện cỏc thụng số cấu trỳc, vi cấu trỳc, điện mụi, sắt điện, ỏp điện.
a.Xỏc định khối lượng riờng
Sau khi xử lý mẫu, bằng cỏch tớnh trung bỡnh theo lý thuyết thống kờ xỏc định khối lượng riờng của mẫu sử dụng bằng phương phỏp Archimedes, dựng cõn điện tử hiện số Pioneer – Ohaus để xỏc định khối lượng mẫu với độ chớnh xỏc đến 1/10 mg.
Hỡnh 2.9. Cải tiến cõn điện tử để cõn mẫu trong chất lỏng
Sử dụng cụng thức sau: ρ = 1 1 2
m
m −m x Denthanol (g/cm3)
Trong đú: m1 khối lượng của mẫu khi cõn trong khụng khớ; m2 khối lượng của mẫu khi cõn trong enthanol; Denthanol khối lượng riờng của ethanol và Denthanol = 0.791 g/cm3; ρ là khối lượng riờng của gốm.
b.Xỏc định đặc tớnh sắt điện
Sự tồn tại của đường trễ sắt điện là do trong vật liệu sắt điện cú cỏc đụ-men, đú là những vựng chứa cỏc tiểu tinh thể cú cựng phương phõn cực tự phỏt. Cỏc giỏ trị trường điện khỏng EC và phõn cực dư Pr là những thụng số quan trọng đặc trưng cho vật liệu. Chỳng được xỏc định bằng phộp đo đường trễ sắt điện của mẫu.
c.Xỏc định nhiệt độ chuyển pha Curie
Vật liệu sắt điện thụng thường cú đỉnh chuyển pha thuận điện - sắt điện nhọn sắc nột, thể hiện hằng số điện mụi là hàm của nhiệt độ. Tuy nhiờn, nhiệt độ chuyển pha ứng với cực đại của hằng số điện mụi gần như khụng phụ thuộc vào tần số. Dưới nhiệt độ Curie (TC), cấu trỳc lập phương thay đổi sang tớnh đối xứng thấp và độ sắt nột cỏc đỉnh là giảm. Trờn TC, hằng số điện mụi tương đối được xỏc định theo định luật Curie – Weiss:
C T T A − =
Hỡnh 2.11 là sơ đồ khối của hệ đo xỏc định sự phụ thuộc của hằng số điện mụi theo nhiệt độ.
Hỡnh 2.11. Sơ đồ khối của thiết bị đo xỏc định nhiệt độ chuyển pha