5. Bố cục của luận văn
2.2. CẤU TRÚC VÀ VI CẤU TRÚC CỦA VẬT LIỆU
2.2.1. Cấu trỳc
Khảo sỏt hai nhúm mẫu cựng loại gốm CH3A. Nhúm thứ nhất trong quy trỡnh chế tạo đều sử dụng mỏy nghiền bi kiểu cọ xỏt để nghiền mẫu. Thiết bị này cho phộp chế tạo mỗi mẻ tối đa là 30 gam. Nhúm thứ hai chế tạo sử dụng thiết bị nghiền bi lớn hơn, mỗi mẻ chế tạo được 300 gam.
Hỡnh 2.12. Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu CH3A chế tạo lượng lớn mẻ 300g
Hỡnh 2.12 là phổ nhiễu xạ tia X của mẫu CH3A chế tạo lượng lớn mẻ 300g, được ghi trờn thiết bị D8 Advance Eco–Bruker tại Khoa Vật lý – Trường Đại học Sư phạm Đà Nẵng.
Hỡnh 2.13 là phổ nhiễu xạ tia X của mẫu CH3A chế tạo mẻ 30 g sử dụng mỏy nghiền kiểu cọ xỏt, được ghi trờn thiết bị D8 ADVANCE –Bruker tại Khoa Húa –Đại học khoa học tự nhiờn Hà Nội.
So sỏnh phổ nhiễu xạ tia X trờn hai hỡnh 2.12 và 2.13 cho thấy cỏc vạch nhiễu xạ của cỏc mẫu khỏ trựng với cỏc vạch nhiễu xạ đặc trưng của vật liệu Pb(Zr0.53Ti0.47)O3. Cả hai mẫu gốm CH3A chế tạo bằng hai cỏch khỏc nhau đều cú cấu trỳc tứ giỏc rất điển hỡnh, với cỏc vạch kộp xuất hiện tại vị trớ ứng với gúc 2θ cỡ 22o, 31o, 43o – 46o, và vạch đơn tại 38,4o.
2.2.2. Vi cấu trỳc
Hỡnh 2.14 là ảnh SEM của nhúm mẫu CH3A chế tạo ở hai chế độ nghiền khỏc nhau. Cú thể nhận thấy điều đặc biệt của mẫu nhúm CH3A này là cỏc hạt gần như cú dạng bỏt diện. Kớch thước hạt trung bỡnh được tớnh bằng phương phỏp cắt tuyến tớnh khoảng 2,3àm.
Hỡnh 2.14. Ảnh SEM của gốm CH3A chế tạo với khối lượng 300 g (a) và chế tạo khối lượng 30 g (b)
Từ kết quả trờn cho thấy đó chế tạo thành cụng hệ gốm ỏp điện Pb0.988
(Zr0.525Ti0.475)0.97 Nb0.024Sb0.006O3 (CH3A) bằng phương phỏp gốm truyền thống tại 1150oC sử dụng hai chế độ nghiền khỏc nhau, gốm cú cấu trỳc pha perovskit thuần tứ giỏc. Như vậy cú thể khẳng định, phương phỏp nghiền sử dụng mỏy nghiền bi thụng thường với thời gian nghiền sơ bộ 3 giờ và nghiền lần hai 4 giờ được sử dụng để chế tạo khối lượng lớn mẫu, đỏp ứng cho yờu cầu trong ứng dụng chế tạo biến tử sau này.
CHƯƠNG 3. ẢNH HƯỞNG CỦA MỘT SỐ CHẾ ĐỘ CễNG NGHỆ ĐẾN TÍNH CHẤT CỦA GỐM
Pb0.988 (Zr0.525Ti0.475)0.97 Nb0.024Sb0.006O3
Mẫu sau khi nung thiờu kết vẫn cũn nhiều sai hỏng. Chớnh vỡ vậy, ủ nhiệt cú thể cải thiện đỏng kể cỏc thụng số vật liệu. Mẫu sau khi ủ cú thể xem là đó trải qua quỏ trỡnh già húa nhõn tạo. Trong nghiờn cứu này thực hiện hai quỏ trỡnh chớnh là cố định thời gian thay đổi nhiệt độ ủ và cố định nhiệt độ thay đổi thời gian ủ đối với mẫu gốm hệ CH3A. Sau khi chọn được chế độ ủ tối ưu, chế độ phõn cực của nhúm mẫu này cũng được khảo sỏt.
3.1. ẢNH HƯỞNG CỦA NHIỆT ĐỘ Ủ
Mẫu gốm sau khi nung thiờu kết ở trờn (ký hiệu là CH3A-0) được tiếp tục ủ ở cỏc nhiệt độ 600oC, 650oC, 700oC, 750oC, 800oC, 850oC, 900oC, 950oC và 1000oC trong thời gian 4 giờ. Mẫu được ký hiệu tương ứng là CH3A-600, CH3A-650,… và CH3A-1000….Chế độ phõn cực chọn theo cỏc nghiờn cứu trước là: điện trường phõn cực 20 kV/cm; thời gian phõn cực 10 phỳt; nhiệt độ phõn cực 1200C.
3.1.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ ủ đến tớnh chất ỏp điện
Từ cỏc giỏ trị thu được trờn phổ cộng hưởng dao động theo phương bỏn kớnh, cỏc thụng số ỏp điện cơ bản của cỏc mẫu được tớnh toỏn theo chuẩn IRE-61 và IRE-87 [23]. Bảng 3.1 là một số thụng số vật liệu cơ bản của cỏc mẫu được ủ tại cỏc nhiệt độ khỏc nhau.
Bảng 3.1. Hệ số ỏp điện d33 (pC/N) của gốm ủ theo nhiệt độ
Lần 1 Lần 2 Lần 3 Lần 4 Lần 5 TB CH3A-0 514 526 525 530 513 521,6 CH3A-600 542 546 550 547 543 545,6 CH3A-650 558 560 558 568 574 563,6 CH3A-700 560 564 568 565 573 566 CH3A-750 549 541 544 570 541 549 CH3A-800 549 545 555 544 547 548 CH3A-850 542 506 534 544 554 536 CH3A-900 541 502 527 542 540 530,4 CH3A-950 534 528 535 499 541 527.4 CH3A-1000 500 522 485 519 477 500.6
Cú thể dễ dàng nhận thấy rằng, sau khi ủ tớnh chất ỏp điện được cải thiện đỏng kể, như thể hiện trong Bảng 3.1 và Hỡnh 3.2. Sau khi ủ tại 700°C trong 4 giờ, d33 tăng từ 512,6 lờn 566 pC/N và kp tăng nhẹ từ 0,64 lờn 0,66. Hầu như khụng cú sự thay đổi của cỏc hệ số d31, k31 và hệ số phẩm chất Qm
cho cỏc mẫu được ủ trong dải nhiệt độ đó khảo sỏt.
500 600 700 800 900 1000 500 510 520 530 540 550 560 570 d 33 (pC/N ) (700oC, 566) (500oC, 521.6) Nhiệt độ (o C)
Hỡnh 3.2. Sự thay đổi của hệ số ỏp điện d33 của cỏc mẫu ủ
Bảng 3.2. Cỏc thụng số ỏp điện chớnh của gốm ủ theo nhiệt độ
Mẫu Hệ số liờn kết điện cơ Hệ số ỏp điện (pC/N) Qm
kp k31 d31 d33 CH3A-0 0,64 0,31 -198 521,6 70 CH3A-600 0,65 0,32 -209 545,6 70 CH3A-650 0,65 0,33 -211 563,6 76 CH3A-700 0,66 0,34 -215 566 72 CH3A-750 0,65 0,33 -202 549 72 CH3A-800 0,66 0,33 -212 548 77 CH3A-850 0,64 0,33 -215 536 74 CH3A-900 0,64 0,33 -211 530,4 77 CH3A-950 0,65 0.33 -203 527,4 75 CH3A-1000 0,64 0.32 -191 500,6 67
3.1.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ ủ đến đặc tớnh sắt điện
Hỡnh 3.3 là đường trễ sắt điện của cỏc mẫu được đo bằng phương phỏp Sawyer-Tower. Cỏc mẫu của hệ gốm đều cú dạng đặc trưng của cỏc vật liệu sắt điện thuần tỳy.
Hỡnh 3.3. Đường trễ sắt điện của cỏc mẫu khụng ủ và ủ theo nhiệt độ khỏc nhau
Từ cỏc đường trễ sắt điện trờn Hỡnh 3.3, độ phõn cực dư Pr, trường điện khỏng ECcủa cỏc mẫu được cho trong Bảng 3.3.
Bảng 3.3. Cỏc thụng số sắt điện của cỏc vật liệu
Kớ hiệu Khụng ủ 600 oC650 oC 700 oC750 oC 800 oC 850 oC 900 oC 950 oC
EC (kV/cm) 7,61 6,92 6,69 6,64 6,14 5,66 5,09 4,97 4,86
Pr (àC/cm2) 16,1 17,20 17,87 18,15 17,43 17,18 16,70 16,40 15,76
Cú thể thấy rằng nhiệt độ ủ làm thay đổi khỏ mạnh đến đặc tớnh sắt điện của vật liệu. Hỡnh 3.4 cho thấy độ phõn cực dư Pr lớn nhất với gốm CH3A ủ tại nhiệt độ 700oC. Trong khi đú, trường khỏng EC giảm dần khi tăng nhiệt độ ủ. Dấu hiệu này cho thấy, nhiệt độ ủ cú khả năng cải thiện mạnh cỏc tớnh chất của vật liệu.
3.2. ẢNH HƯỞNG CỦA THỜI GIAN Ủ ĐẾN TÍNH CHẤT ÁP ĐIỆN
Kết quả nghiờn cứu trờn cho thấy, nhiệt độ ủ làm thay đổi đỏng kể cỏc thụng số ỏp điện, đặc biệt là hệ số ỏp điện d33. Chớnh vỡ vậy, nhiệt độ ủ tối ưu được chọn trong nghiờn cứu này là 700oC.
Hỡnh 3.5. Phổ cộng hưởng theo phương bỏn kớnh của cỏc mẫu ủ tại 700oC trong cỏc
khoảng thời gian khỏc nhau
Tiếp theo là nghiờn cứu sự thay đổi của cỏc thụng số ỏp điện theo thời gian ủ. Hỡnh 3.5 là phổ cộng hưởng của mẫu ủ tại 700oC trong cỏc khoảng thời gian khỏc nhau từ 2 đến 6 giờ. Cỏc mẫu được ký hiệu tương ứng là CH3A-700-2 đến CH3A-700-6. Mẫu khụng ủ được ký hiệu là CH3A-700-0.
Bảng 3.4. Hệ số ỏp điện d33 (pC/N) của gốm ủ tại 700oC theo thời gian Lần 1 Lần 2 Lần 3 Lần 4 Lần 5 TB CH3A-0 514 526 525 530 513 521.6 CH3A-700-2 542 537 538 543 530 538 CH3A-700-3 548 550 542 550 547 547.4 CH3A-700-4 570 564 568 565 573 566 CH3A-700-5 554 551 544 552 550 550.2 CH3A-700-6 552 549 551 538 543 546.6
Từ cỏc giỏ trị thu được trờn phổ cộng hưởng dao động theo phương bỏn kớnh, cỏc thụng số ỏp điện cơ bản của cỏc mẫu được tớnh toỏn theo chuẩn IRE-61 và IRE-87. Bảng 3.5 dưới đõy là một số thụng số vật liệu cơ bản của cỏc mẫu được ủ tại 700oC theo cỏc thời gian khỏc nhau.
1 2 3 4 5 6 520 530 540 550 560 570 d33 (pC /N)
Thời gian ủ (giờ)
(566, 4 giờ)
(521, chưa ủ)
Hỡnh 3.6. Sự thay đổi của hệ số ỏp điện d33 của cỏc mẫu theo thời gian ủ
Bảng 3.5. Cỏc thụng số ỏp điện chớnh của gốm theo thời gian ủ
Mẫu Hệ số liờn kết điện cơ Hệ số ỏp điện (pC/N) Qm
kp k31 d31 d33 CH3A-0 0,64 0,31 -202 521.6 70 CH3A-700-2 0,65 0,33 -210 538 87 CH3A-700-3 0,64 0,35 -211 547,4 60 CH3A-700-4 0,66 0,34 -218 566 72 CH3A-700-5 0,63 0,34 -209 550,2 86 CH3A-700-6 0,65 0,35 -209 546,6 66
Bảng 3.5 trỡnh bày cỏc tớnh chất ỏp điện của gốm CH3A sau khi ủ tại nhiệt độ 700oC trong cỏc khoảng thời gian khỏc nhau. Hệ số ỏp điện d33 tăng khi tăng thời gian ủ và đạt giỏ trị cực đại ~ 566 pC/N sau khi ủ trong 4 giờ, sau đú giảm nhẹ khi tăng thời gian ủ (Hỡnh 3.6). Hệ số liờn kết điện cơ kp
cũng tăng nhẹ từ 0,64 đến 0,66 sau khi ủ. Như vậy, mẫu sau khi chế tạo được ủ tại 700oC trong thời gian 4 giờ sẽ cho cỏc thụng số ỏp điện được cải thiện, đặc biệt là hệ số ỏp điện d33.
3.3. ẢNH HƯỞNG CỦA CHẾ ĐỘ PHÂN CỰC
3.3.1. Ảnh hưởng của điện trường phõn cực đến tớnh chất điện mụi, ỏp điện của mẫu gốm CH3A – U (Ủ tại 700oC, 4 giờ) điện của mẫu gốm CH3A – U (Ủ tại 700oC, 4 giờ)
Trong nghiờn cứu này, đó thay đổi điện trường phõn cực từ 10 kV/cm đến 60 kV/cm. Cố định nhiệt độ phõn cực tại 120ºC, thời gian 15 phỳt.
Bảng 3.6 và Hỡnh 3.7 cho thấy rằng, khi điện trường phõn cực tăng từ 10 kV/cm đến 40 kV/cm thỡ hệ số liờn kết ỏp điện d33 tăng lờn và đạt giỏ trị lớn nhất 603 pC/N tại 40 kV/cm. Với điện trường phõn cực lớn hơn 40 kV/cm, giỏ trị d33 giảm do điện trường ngoài lớn hơn điện trường khỏng của gốm gõy ra hiệu ứng đỏnh thủng làm giảm tớnh chất ấp điện của gốm. Điều này cho thấy điện trường phõn cực ảnh hưởng đến cỏc tớnh chất ỏp điện, điện mụi của mẫu gốm.
Bảng 3.6. Thụng số ỏp điện, điện mụi của mẫu gốm biến đổi theo một số giỏ trị điện trường phõn cực
EC (kV/cm) 10 20 30 40 50 60
kp 0,45 0,54 0,65 0,68 0,68 0,68
d33 (pC/N) 450 503 561 603 536 470
10 20 30 40 50 60 450 500 550 600 10 20 30 40 50 60 0.45 0.50 0.55 0.60 0.65 0.70 (a) d 33 d33 k p kp Điện tr-ờng (kV/cm) 10 20 30 40 50 60 1600 1800 2000 Điện tr-ờng (kV/cm) (b)
Hỡnh 3.7. a) Sự phụ thuộc của hệ số liờn kết điện cơ kp và hệ số ỏp điện d33;
b) Sự phụ thuộc của hằng số điện mụi ε theo điện trường phõn cực
Hệ số liờn kết điện cơ kp cú quy luật biến đổi theo điện trường tương tự d33. Khi điện trường phõn cực thấp 10 kV/cm giỏ trị kp = 0,45. Điện trường phõn cực tăng thỡ giỏ trị liờn kết điện cơ tăng và cú giỏ trị lớn nhất 0,68 tại điện trường 40 kVcm, Hỡnh 3.7 (a).
Sự phụ thuộc hằng số điện mụi ε theo điện trường phõn cực được trỡnh bày ở Hỡnh 3.7 (b). Hằng số điện mụi tăng theo điện trường phõn cực từ 10 kV/cm đến 40 kV/cm và giảm xuống khi điện trường phõn cực lớn hơn 40 kV/cm. Điều này cho thấy, tại điện trường phõn cực là 40 kV/cm cho giỏ trị kpvà d33 ổn định và tốt nhất, giỏ trị điện mụi tương đối khoảng 1978. Cỏc giỏ trị kp và d33 lớn, ε nhỏ là điều mong muốn để chế tạo cảm biến thu thủy õm cú độ nhạy cao. Do vậy, tụi chọn điện trường phõn cực tối ưu là 40 kV/cm để tiếp tục khảo sỏt tiếp sự ảnh hưởng của nhiệt độ phõn cực đến tớnh chất ỏp điện, điện mụi của mẫu gốm này.
3.3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ phõn cực đến tớnh chất điện mụi, ỏp điện của mẫu gốm CH3A – U (Ủ tại 700oC, 4 giờ) của mẫu gốm CH3A – U (Ủ tại 700oC, 4 giờ)
Ảnh hưởng của nhiệt độ phõn cực đến tớnh chất của gốm được khảo sỏt từ 30oC đến 140oC và cố định điện trường phõn cực tại 40 kV/cm, thời gian 15 phỳt. Cỏc giỏ trị khảo sỏt được liệt kờ ở Bảng 3.7.
Bảng 3.7. Thụng số ỏp điện, điện mụi của mẫu gốm biến đổi theo một số giỏ trị nhiệt độ phõn cực Nhiệt độ (oC) 30 60 80 100 120 140 kp 0,56 0,60 0,64 0,66 0,68 0,68 d33 (pC/N) 480 520 548 574 603 603 ε 1640 1723 1786 1856 1978 1980
Hỡnh 3.8 (a) trỡnh bày sự ảnh hưởng của nhiệt độ phõn cực đến hệ số liờn kết điện cơ và hệ số ỏp điện của mẫu gốm. Nhiệt độ phõn cực ảnh hưởng mạnh đến hệ số liờn kết điện cơ và hệ số ỏp điện d33. Khi nhiệt độ phõn cực ở nhiệt độ phũng, giỏ trị d33 khoảng 480 pC/N và nhiệt độ tăng thỡ giỏ trị là 603 pC/N tại nhiệt độ phõn cực 120oC. Nhiệt độ lớn hơn 120 oC, giỏ trị d33đạt cực đại và ổn định ở lớn hơn 600 pC/N. Hệ số liờn kết điện cơ phụ thuộc nhiệt độ phõn cực tương tự như hệ số ỏp điện, và kp đạt giỏ trị 0,68 ở nhiệt độ 120oC.
Hỡnh 3.8 (b) trỡnh bày sự ảnh hưởng của nhiệt độ phõn cực đến hằng số điện mụi ε của gốm. Hằng số này thay đổi theo nhiệt độ phõn cực trong khoảng từ 1640 đến 1978. Đối với nhiệt độ cao hơn 120oC hằng số điện mụi gần như ổn định, khụng tăng. (Tuy nhiờn, với cỏc nhiệt độ cao ≥ 140oC dầu phõn cực bị bay hơi ảnh hưởng đến sức khỏe và cỏc điều kiện khảo sỏt). Vỡ vậy, tụi chọn nhiệt độ phõn cực tối ưu là 120oC.
20 40 60 80 100 120 140 450 500 550 600 650 20 40 60 80 100 120 140 0.55 0.60 0.65 0.70 (a) d 33 d33 k p kp Nhiệt độ (oC) 20 40 60 80 100 120 140 1500 1750 2000 Nhiệt độ (oC) (b)
3.3.3. Ảnh hưởng của thời gian phõn cực đến tớnh chất điện mụi, ỏp điện của mẫu gốm CH3A – U (Ủ tại 700oC, 4 giờ) của mẫu gốm CH3A – U (Ủ tại 700oC, 4 giờ)
Sự ảnh hưởng của thời gian phõn cực đến cỏc tớnh chất của gốm được khảo sỏt từ 5 đến 50 phỳt và cố định điện trường phõn cực tại 40 kV/cm, nhiệt độ phõn cực là 120oC. Cỏc giỏ trị khảo sỏt được trỡnh bày ở Bảng 3.8.
Bảng 3.8. Hệ số liờn kết điện cơ và ỏp điện của gốm phụ thuộc thời gian phõn cực
Thời gian (phỳt) 5 10 15 20 30 40 50
kp 0,55 0,62 0,65 0,68 0.68 0,68 0.68
d33 (pC/N) 524 552 590 603 602 603 604
Hỡnh 3.9 cho thấy ảnh hưởng của thời gian phõn cực đến cỏc tớnh chất ỏp điện, điện mụi của mẫu gốm như sau: hệ số ỏp điện d33 tăng dần từ 524 pC/N đến khoảng 603 pC/N khi thời gian phõn cực tăng dần từ 5 phỳt đến 20 phỳt. Khi thời gian phõn cực hơn 20 phỳt, giỏ trị d33 ổn định và khụng cú thay đổi đỏng kể. Hệ số liờn kết điện cơ kp tăng từ 0,55 đến 0,68 theo thời gian phõn cực từ 5 phỳt đến 20 phỳt, và thay đổi khụng đỏng kể khi thời gian phõn cực lớn hơn 20 phỳt. 0 10 20 30 40 50 450 500 550 600 650 0 10 20 30 40 50 0.55 0.60 0.65 0.70 d 33 d33 k p kp Thời gian (phút)
Hỡnh 3.9. Sự phụ thuộc của hệ số liờn kết điện cơ kp và hệ số ỏp điện d33 theo