Hình 3. 1Ảnh SEM của các vật liệu liệu Bi0.84La0.16Fe1-xMnxO3+.
Hình thái bề mặt của các vật liệu Bi0.84La0.16Fe1-xMnxO3+ (x = 0.1, 0.2, 0.3, 0.4 và 0.5) đã được nghiên cứu bằng chụp ảnh bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM). Các kết quả được trình bày ở hình 3.1. Từ ảnh SEM trên hình 3.1, ta có thể thấy, các vật liệu Bi0.84La0.16Fe1-xMnxO3+ với x = 0.1 kết tinh với các hạt có kích thước tương đối đồng đều. Các hạt liên kết với nhau rất tốt với biên hạt rất rõ ràng và rất ít khoảng trống giữa các hạt. Các mẫu Bi0.84La0.16Fe1-
xMnxO3+ với hàm lượng Mn được pha tạp lớn hơn cũng có hình thái bề mặt tương tự nhưng với kích thước hạt lớn hơn so với mẫu với x = 0.1.
Hình 3. 2 Phổ EDS của các vật liệu liệu Bi0.84La0.16Fe1-xMnxO3+ .
xMnxO3+, phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS) của chúng đã được khảo sát sử dụng chính thiết bị SEM và các kết quả được trình bày ở hình 3.2. Như có thể quan sát thấy trong hình 3.2, phổ EDS của các mẫu đều chứa tất cả các nguyên tố Bi, La, Fe, Mn và O của vật liệu Bi0.84La0.16Fe1-xMnxO3+. Phần trăm số nguyên tử của Bi, La, Fe, Mn và O cũng đã được xác định dựa vào kêt quả đo phổ EDS và được trình bày ở bảng 3.1. Như có thể thấu ở bảng 3.1, tỉ lệ của các nguyên tử Bi : La : Fe : Mn ;Fe gần giống với tỉ lệ của chúng trong công thức hóa học Bi0.84La0.16Fe1-xMnxO3+ của từng mẫu vật liệu. Kết quả này chúng tỏ ion Mn và La đã được pha tạp thành công vào vật liệu BFO.
Bảng 3. 1 Thành phần nguyên tử trong các vật liệu Bi0.84La0.16Fe1-xMnxO3+ và tỉ lệ của các nguyên tố trong vật liệu.
Nguyên tố x =0.1 x=0.3 x=0.4 x=0.5 % nguyên tử Tỉ lệ nguyên tử được chuẩn hóa theo Bi % nguyên tử Tỉ lệ nguyên tử được chuẩn hóa theo Bi % nguyên tử Tỉ lệ nguyên tử được chuẩn hóa theo Bi % nguyên tử Tỉ lệ nguyên tử được chuẩn hóa theo Bi Bi 17.72 0.84 18.01 0.84 20.08 0.84 17.71 0.84 La 3.47 0.16 3.39 0.15 4.07 0.17 2.55 0.12 Fe 19.01 0.90 14.15 0.66 17.05 0.71 12.81 0.61 Mn 2.65 0.13 5.95 0.28 7.97 0.33 11.46 0.54 O 57.16 2.71 58.50 2.73 50.83 2.13 55.46 2.63
3.2. CẤU TRÚC TINH THỂ CỦA VẬT LIỆU Bi0.84La0.16Fe1-xMnxO3+
Hình 3. 3 Giản đồ nhiễu xạ tia X ở nhiệt độ phòng của hệ mẫu Bi0.84La0.16Fe1- xMnxO3+ (x = 0.1; 0.2; 0.3; 0.4 và 0.5). Các điểm màu đỏ là kết quả thực nghiệm trong
khi các đường màu xanh là từ tính toán sử dụng phương pháp Rietveld. Các vạch thẳng đứng bên dưới thể hiện vị trí tính toán của các đỉnh nhiễu xạ ở pha cấu trúc
Hình 3. 4 Giản đồ nhiễu xạ nơtron ở nhiệt độ phòng của hệ mẫu Bi0.84La0.16Fe1- xMnxO3+ (x = 0.1; 0.2; 0.3; 0.4 và 0.5). Các điểm màu đỏ là kết quả thực nghiệm trong
khi các đường màu xanh là từ tính toán sử dụng phương pháp Rietveld. Các vạch thẳng đứng bên dưới thể hiện vị trí tính toán của các đỉnh nhiễu xạ ở pha cấu trúc
Cấu trúc tinh thể và tính chất từ của các mẫu Bi0.84La0.16Fe1-xMnxO3 (x = 0.1, 0.2, 0.3, 0.4 và 0.5) được nghiên cứu thông qua việc sử dụng kết hợp hai phương pháp nhiễu xạ tia X và nơtron. Giản đồ nhiễu xạ tia X và nhiễu xạ nơtron tại nhiệt độ phòng của các mẫu vật liệu Bi0.84La0.16Fe1-xMnxO3 lần lượt được mô tả ở hình 3.3 và 3.4. Để xác định chất lượng tinh thể của các mẫu được chế tạo, các giản đồ nhiễu xạ đã được phân tích bằng bằng phương pháp Rietveld trên phần mềm FullProf. Các kết quả phân tích đã chỉ ra rằng tất cả các giản đồ nhiễu xạ hoàn toàn phù hợp với cấu trúc trực thoi với các hằng số mạng a ≈ c ≈ 𝑎𝑐√2 và b ≈ 2ac với ac là hằng số mạng của ô cơ sở thuộc cấu trúc lập phương. Cấu trúc tinh thể dạng trực thoi của vật liệu Bi0.84La0.16Fe1-
xMnxO3 được mô tả trong hình 3.5. Kết quả phân tích cho thấy tất cả các mẫu
Bi0.84La0.16Fe1-xMnxO3 đã được chế tạo đều đơn pha với các hằng số mạng được mô tả chi tiết trong bảng 3.2 và hình 3.6. Trong số các cấu trúc trực thoi của vật liệu nền BiFeO3, cả 2 nhóm đối xứng Imma và Pnma đều phù hợp với các giản đồ nhiễu xạ tia X và nơtron. Tuy nhiên, một phân tích sâu các giản đồ nhiễu xạ bằng phương pháp Rietveld đã chứng minh rằng đối xứng tinh thể của các vật liệu Bi0.84La0.16Fe1-xMnxO3 chính là Imma. Kết luận này dựa vào các yếu tố sau:
- Thứ nhất, khác nhau cơ bản nhất trong giản đồ nhiễu xạ tia X giữa nhóm đối xứng Imma và Pnma là trong giản đồ nhiễu xạ tia X với đối xứng Pnma có xuất hiện một đỉnh với cường độ yếu tại góc 2 ≈ 25,1 ứng với các mặt mạng (111) trong khi đó đỉnh này bị cấm trong đối với nhóm đối xứng Imma.
- Thứ hai, khi sử dụng mô hình cấu trúc với nhóm đối xứng Imma chất lượng khớp hàm của các giản đồ nhiễu xạ cao hơn so với mô hình với nhóm đối xứng Pnma. Ví dụ, với giãn đồ nhiễu xạ nơ tron của mẫu Bi0.84La0.16Fe1-
xMnxO3 với x = 0.5, các đại lượng đặc trưng cho chất lượng khớp hàm là χ2 = 5.06%, RB = 8.08% và Re = 5.28% khi sử dụng mô hình với nhóm đối xứng
Imma, trong khi đó với nhóm đối xứng Pnma chúng có giá trị tương tứng là χ2 = 4.55%, RB = 7.97% và Re = 5.25%.
Hình 3. 5Cấu trúc tinh thể và từ của pha trục thoi Imma trong các mẫu vật liệu Bi0.84La0.16Fe1-xMnxO3+.
- Cuối cùng, một điều đáng chú ý nữa là mặc dù cả hai cấu trúc này khá giống nhau nhưng chúng có một điểm khác biệt liên quan đến sự nghiêng mạng của bát diện Fe/MnO6. Đối với cấu trúc với nhóm đối xứng Pnma, sự nghiêng của bát diện Fe/MnO6 xuất hiện quanh cả hai hướng tinh thể [010] và [101]. Tuy nhiên, đối với cấu trúc với nhóm đối xứng Imma, các bát diện chỉ nghiêng quanh hướng tinh thể [101] [40]. Các góc nghiêng của bát diện có thể được xác định thông qua các thông số vị trí của O. Các kết quả phân tích với giản đồ nhiễu xạ nơtron ở nhiệt độ phòng chỉ ra rằng, khi sử dụng mô hình với nhóm đối xứng Pnma, góc nghiêng của bát diện quanh hướng [010] là không đáng kể và nằm trong sai số của phép đo cho tất cả mẫu vật liệu Bi0.84La0.16Fe1-xMnxO3.
xMnxO3+ (x = 0.1, 0.2, 0.3, 0.4 và 0.5) đã chế tạo là đơn pha và có cấu trúc tinh thể trực thoi, thuộc nhóm đối xứng Imma. Một kết quả tương tự cũng đã được phát hiện trong vật liệu Bi0.9Sm0.1Fe1-xMnxO3 với cấu trúc trực thoi Imma xuất hiện trong khoảng 0.15 x 0.30 [41].
Bảng 3. 2 Các thông số mạng, chiều dài và góc liên kết đặc trưng trong bát diện Fe/MnO6, moment từ của spin Fe/Mn spin được rút ra từ các giản đồ nhiễu xạ nơtron tại nhiệt độ phòng của các vật liệu Bi0.84La0.16Fe1-xMnxO3 sử dụng nhóm đối xứng tinh thể Imma. Vị trí nguyên tử của R (Bi/La) 4e (0,1/4, z), M (Fe/Mn) 4b (0,0,1/2), O1 4e
(0.5,1/4, z) và O2 8d (0.25, y ,0.75). x 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 a (Å) 5.613(5) 5.605(6) 5.590(7) 5.573(7) 5.565(7) b (Å) 7.781(4) 7.781(5) 7.788(7) 7.802(8) 7.807(7) c (Å) 5.626(4) 5.619(5) 5.599(7) 5.587(7) 5.578(6) R z 0.037(5) 0.033(7) 0.025(10) 0.019(3) 0.01(3) O1 z 0.114(4) 0.108(6) 0.100(7) 0.082(13) 0.044(11) O2 y 0.036(2) 0.036(3) 0.031(4) 0.028(7) 0.030(2) M-O1 2.048(7) 2.04(1) 2.03(1) 2.00(2) 1.967(8) M-O2 2.006(2) 2.004(4) 1.992(4) 1.985(6) 1.984(3) M-O1-M 143.50(1) 145.35(1) 147.91(2) 153.56(2) 165.67(2) M-O2-M 163.95(2) 163.93(3) 166.08(4) 167.36(4) 166.44(4) Fe/Cr 3.55(6) 3.3(2) 2.7(4) 1.2(1) 0 χ2 6.70 6.13 5.96 6.90 5.06 RB 7.24 7.52 7.61 11.4 8.08 Re 3.93 4.15 4.41 6.29 5.28
Hình 3. 6 Sự phụ thuộc của các hằng số mạng vào hàm lượng x của Mn.
Từ các phép phân tích các dữ liệu nhiễu xạ tia X và nơtron sử dụng phương pháp Rietveld, các thông số cấu trúc như hằng số mạng, thể tích ô cơ sở, góc nghiêng của các bát diện Fe/MnO6 xung quanh hướng tinh thể [101], vị trí nguyên tử, chiều dài liên kết, góc liên kết, moment từ, thông số khớp hàm của tất cả các mẫu với nồng độ Mn khác nhau được trình bày ở bảng 3.2 và các hình 3.6 đến 3.13.
Hình 3. 7 Sự phụ thuộc của thể tích ô cơ sở vào hàm lượng x của Mn.
Có thể thấy ở hình 3.3 khi hàm lượng x của Mn tăng lên, các đỉnh nhiễu xạ (h0l) dịch chuyển về phía góc 2 nhỏ hơn, trong khi các đỉnh nhiễu xạ (0k0) dịch chuyển theo hướng ngược lại. Các kết quả phân tích chỉ ra rằng sự dịch chuyển này liên quan đến sự biến dạng mạng bất đẳng hướng trong mạng tinh thể. Cụ thể, kết quả này liên quan đến sự kéo dài theo trục b và co lại trong mặt phẳng ac như thể hiện trong hình 3.6. Từ hình 3.6, ta thấy khi hàm lượng Mn tăng, hằng số mạng a cà c giảm dần trong khi hằng số mạng b tăng dần. Sự giảm của a và c theo x là nhiều hơn sự tăng của b. Điều này chứng tỏ thể tích ô cơ sở sẽ giảm theo sự tăng của hàm lượng pha tạp của ion Mn như có thể thấy trong hình 3.7. Khi ion Mn được pha tạp vào mạng nền BFO, nó sẽ thay thế vị trí của ion Fe3+. Do bán kính của ion Mn3+ bằng bán kính của ion Fe3+ (0.785Å) [42] nên ion Mn3+ không có xu hướng làm giảm thể tích ô cơ sở của vật liệu Bi0.84La0.16Fe1-xMnxO3 khi vào thay thế ion Fe3+ trong bát diện FeO6. Tuy nhiên,
bán kính ion Mn4+ nhỏ hơn so với bán kính ion Fe3+, nên một sự giảm của thể tích ô cơ sở theo hàm lượng pha tạp Mn chứng tỏ sự xuất hiện của ion Mn4+ với nồng độ ngày càng tăng trong vật liệu Bi0.84La0.16Fe1-xMnxO3 khi tăng hàm lượng pha tạp x của Mn [43]. Hơn nữa, từ hình 3.6 ta thấy sự thay đổi của a và
c là giống nhau, thể hiện sự biến dạng mạng tinh thể đối xứng trong mặt ac (ô
cơ sở bị nén một cách đối xứng dọc theo các hướng tinh thể a và c).
Trong vật liệu perovskite, độ đối xứng của tinh thể được xác định thông qua thừa số dung hạn t [2]:
𝑡 = 𝑅𝑅+ 𝑅𝑂
√2(𝑅𝑀 + 𝑅𝑂)
trong đó, RR, RM và RO lần lượt là bán kính của các ion Bi/La, Fe/Mn và O. Với
t = 1, vật liệu perovskite có tính đối xứng cao nhất, ứng với cấu trúc tinh thể
lập phương. Do bán kính ion Mn4+ nhỏ hơn so với bán kính ion Fe3+ nên khi ion Mn4+ vào thay thế vị trí của Fe3+ trong vật liệu Bi0.84La0.16Fe1-xMnxO3, giá trị của RR giảm xuống và thừa số dung hạn t tăng lên. Do đó, tính chất đối xứng của mạng tinh thể Bi0.84La0.16Fe1-xMnxO3 tăng lên theo hàm lượng pha tạp x của Mn. Tính đối xứng của cấu trúc tinh thể cũng có thể được nghiên cứu thông qua việc xác định góc nghiêng của bát diện Fe/MnO6 xung quanh hướng [101]. Hình 3.8 biểu diễn sự phụ thuộc của góc nghiêng bát diện Fe/MnO6 xung quanh hướng [101] vào hàm lượng pha tạp của ion Mn. Như có thể thấy trong hình 3.8, khi hàm lượng pha tạp x của Mn tăng, góc nghiêng của bát diện Fe/MnO6 quanh hướng [101] giảm từ dần từ giá trị 14,6 ứng với x = 0.1 xuống còn 8.4
ứng với x = 0.5. Vật liệu perovskite với đối xứng lập phương lí tưởng, góc
nghiêng của bát diện Fe/MnO6 quanh hướng [101] bằng 0. Như vậy, khi tăng hàm lượng pha tạp Mn, nồng độ ion Mn4+ tăng làm cho độ đối xứng trong cấu trúc tinh thể của Bi0.84La0.16Fe1-xMnxO3 tăng lên thể hiện thông qua sự giảm của góc nghiêng của bát diện.
Hình 3. 8 Sự phụ thuộc của góc nghiêng của các bát diện Fe/MnO6 xung quanh hướng tinh thể [101] vào hàm lượng x của Mn.
Sự tăng tính đối xứng trong cấu trúc tinh thể của vật liệu Bi0.84La0.16Fe1- xMnxO3 cũng được nghiên cứu thông qua sự thay đổi trong thể tích bát diện Fe/MnO6 và thể trích của khoảng không gian giữa các bát diện kề nhau, được chiếm chỗ bởi ion Bi. Hình 3.9 biểu diễn sự thay đổi thay đổi của thể tích tỉ đối
VM và VR theo hàm lượng pha tạp x của Mn. Trong hình này, thể tích tỉ đối VM
tại mỗi giá trị của x là tỉ số giữa thể tích của bát diện Fe/MnO6 trong
Bi0.84La0.16Fe1-xMnxO3 với hàm lượng pha tạp của Mn là x và thể thể tích của nó trong Bi0.84La0.16Fe0.9Mn0.1O3 (Bi0.84La0.16Fe1-xMnxO3 với hàm lượng pha tạp của Mn là x = 0.1). Tương tự, thể tích tỉ đối VR tại mỗi giá trị của x là tỉ số giữa thể tích của thể trích của khoảng không gian giữa các bát diện kề nhau trong Bi0.84La0.16Fe1-xMnxO3 với hàm lượng pha tạp của Mn là x và thể thể tích của nó trong Bi0.84La0.16Fe0.9Mn0.1O3 (Bi0.84La0.16Fe1-xMnxO3 với hàm lượng pha tạp của Mn là x = 0.1). Có thể thấy tronh hình 3.9, thể tích bát diện VM giảm nhanh theo x trong khi thể tích trống giữa các bát diện mà ion Bi chiếm chỗ VR gần như không thay đổi. Do bán kính ion Mn4+ nhỏ hơn bán kính ion Fe3+, khi Mn4+ vào thay thế Fe3+ trong bát diện FeO3, thể tích bát diện giảm. Nếu các bát diện chỉ co lại thì thể tích VR của không gian giữa chúng phải tăng lên. Tuy nhiên, kết quả thu được cho thấy VR gần như không đổi. Như vậy, chứng tỏ độ nghiêng của bát diện đã giảm xuống khi tăng hàm lượng pha tạp Mn. Kết quả này phù hợp với kết quả về độ nghiêng của bác diện như đã trình bày ở trên.
Hình 3.10 mô tả sự phụ thuộc của các chiều dài liên kết M-O1 (dọc theo trục b trong hình 3.5) và M-O2 (trong mặt ac trong hình 3.5) vào hàm lượng pha tạp x của Mn. Từ hình này, chúng ta có thể thấy với hàm lượng pha tạp x còn thấp, chiều dài liên kết M-O1 lớn hơn chiều dài liên kết M-O2. Khi x tăng, các chiều dài liên kết giảm xuống. Điều đáng lưu ý là chiều dài liên kết M-O1 giảm rất nhanh so với chiều dài liên kết M-O2 khi tăng hàm lượng pha tạp Mn. Điều này có thể được giải thích dựa trên hiệu ứng J-T và sự tăng của nồng độ
Mn4+ theo hàm lượng pha tạp Mn. Nhiều nghiên cứu đã chứng minh rằng khi pha tạp Mn vào vật liệu BFO, nếu Mn3+ thay thế ion Fe3+ trong bát diện FeO6, biến dạng J-T kéo căng xuất hiện dọc theo trục b [42]. Trong các mẫu Bi0.84La0.16Fe1-xMnxO3 với hàm lượng pha tạp Mn thấp (x nhỏ), chiều dài liên kết M-O1 lớn. Điều này có lẽ do khi hàm lượng pha tạp Mn còn thấp, thay thế vị trí Fe3+ trong bát diện FeO6 chủ yếu là Mn3+. Do đó, hiệu ứng J-T làm cho chiều dài liên kết M-O1 lớn. Nhưng khi hàm lượng pha tạp Mn tăng (x lớn), nồng độ Mn3+ còn nồng độ Mn4+ (không đi kèm hiệu ứng J-T) tăng lên. Do đó, hiệu ứng J-T giảm và chiều dài liên kết M-O1 giảm xuống nhanh.
Hình 3. 10 Sự phụ thuộc của các chiều dài liên kết M-O vào hàm lượng pha tạp x của Mn.
Hình 3.11 mô tả sự phụ thuộc của các góc của liên kết M-O-M vào hàm lượng pha tạp x của Mn. Như có thể nhìn thấy, góc của liên kết M-O2-M trong mặt ac tăng rất ít khi x tăng. Điều này là do ô cơ sở bị nén đẳng hướng dọc theo
trục a và c (các hằng số mạng a và c thay đổi như nhau theo x như trong hình 3.6). Sự nén đẳng hướng của ô cơ sở trong mặt ac không làm thay đổi đáng kể góc của liên kết M-O2-M trong mặt này nhưng sẽ làm tăng góc giữa các ion M với ion O1. Do đó, góc của liên kết M-O1-M dọc theo trục b tăng rất nhanh
theo hàm lượng pha tạp x của Mn như được mô tả trong hình 3.11.
Hình 3. 11 Sự phụ thuộc của góc liên kết M-O-M vào hàm lượng pha tạp x của Mn.
3.3. PHỔ TÁN XẠ RAMAN (RS) CỦA VẬT LIỆU Bi0.84La0.16Fe1-
xMnxO3+
Theo lí thuyết nhóm, phổ RS phụ thuộc vào nhóm đối xứng của cấu trúc tinh thể vật liệu. Phổ RS được tính toán bởi lí thuyết nhóm đối với vật liệu BFO