Nhiễu xạ tia X (XRD) là hiện tượng các chùm tia X nhiễu xạ trên các mặt tinh thể của chất rắn do tính tuần hoàn của cấu trúc tinh thể tạo nên các cực đại và cực tiểu nhiễu xạ. Kỹ thuật nhiễu xạ tia X (thường viết gọn là nhiễu xạ tia X) được sử dụng để phân tích cấu trúc chất rắn, vật liệu... Xét về bản chất vật lý, nhiễu xạ tia X cũng gần giống với nhiễu xạ điện tử, sự khác nhau trong tính chất phổ nhiễu xạ là do sự khác nhau về tương tác giữa tia X với nguyên
tử và sự tương tác giữa điện tử và nguyên tử.
Hình 2. 3Sự nhiễu xạ tia X trên các mặt tinh thể.
Xét một chùm tia X có bước sóng λ chiếu tới một tinh thể chất rắn dưới góc tới θ như hình 2.3. Do tinh thể có tính chất tuần hoàn, các mặt tinh thể sẽ cách nhau những khoảng đều đặn d, đóng vai trò giống như các cách tử nhiễu xạ và tạo ra hiện tượng nhiễu xạ của các tia X. Mặt khác, các nguyên tử, ion này được phân bố trên các mặt phẳng song song. Do đó, hiệu quãng đường của hai tia phản xạ bất kỳ trên hai mặt phẳng song song cạnh nhau được tính như sau:
δ = BC +CD = 2dsinθ
trong đó, d là khoảng cách các mặt mạng trong không gian, θ là góc giữa tia X và mặt mạng. Theo điều kiện giao thoa, để các sóng phản xạ trên hai mặt phẳng cùng pha thì hiệu quang trình phải bằng số nguyên lần độ dài bước sóng. Do đó:
2dsinθ = nλ
trong đó, λ là bước sóng của tia X, n = 1,2,3...
trúc mạng tinh thể.
2.2.1.1. Phương pháp nhiễu xạ bột
Có nhiều phương pháp để đo phổ nhiễu xạ trên tinh thể. Trong luận văn này, tác giả sử dụng phương pháp bột. Mẫu dưới dạng bột, tức là dưới dạng tinh thể nhỏ, được nén vào một ống thành mỏng đặt cố định tại một vị trí nào đó. Chùm tia X chiếu vào mẫu là chùm đơn sắc. Trong một số lớn các hạt tinh thể nhỏ, luôn luôn có thể tìm thấy những hạt định hướng với góc tới θ thõa mãn định luật Bragg.
Vì mẫu gồm một số lớn các hạt tinh thể nhỏ sắp xếp hỗn độn, nên sẽ có rất nhiều mặt phản xạ ở các tinh thể nhỏ khác nhau đều hợp với tia tới một góc θ như nhau, thõa mãn điều kiện Bragg. Khi đó có tia nhiễu xạ đi ra khỏi mẫu dọc theo những đường sin của một hình nón. Trục của hình nón trùng với phương của chùm tia tới, và góc giữa trục và đường sin của hình nón bằng 2θ. Những mặt nón này tạo trên phim những vết có dạng những cung tròn đồng tâm như hình 2.4.
(a)
(b)
Hình 2. 5 (a) Cấu hình và (b) kết quả nhiễu xạ bột với ghi hình nhiễu xạ bằng đầu thu bức xạ (ống đếm photon).
Hình 2. 6 Máy nhiễu xạ tia X tại phòng thí nghiệm Khoa học vật liệu của Khoa Vật lí, Trường ĐH Sư Phạm-ĐH Đà Nẵng.
Để ghi hình ảnh nhiễu xạ, ngày nay người ta không dùng phim ảnh mà dùng các đầu thu bức xạ (ống đếm photon). Đầu thu bức xạ dịch chuyển trên một cung tròn (hình 2.5(a)). Tín hiệu từ đầu thu bức xạ được ghép nối và xử lý trên máy tính điện tử cho ta sự phụ thuộc của cường độ tia nhiễu xạ và góc 2θ (hình 2.5(b)). Căn cứ vào các cực đại nhiễu xạ trên giản đồ, tìm được 2θ. Từ đó suy ra d theo hệ thức Vufl- Bragg. Từ các giá trị d tìm được ta xác định các thông số mạng của cấu trúc vật liệu. Vì vậy, phương pháp này được sử dụng rộng rãi trong nghiên cứu cấu trúc tinh thể của vật rắn. Trong nghiên cứu này, chúng tôi sử dụng máy nhiễu xạ tia X cấu hình D8-Advance eco của Bruker (sử dụng nguồn phát tia X Cu-Kα với hai bước sóng λ1 = 1.5406 Å và λ2 = 1.5444 Å với tỉ lệ cường độ tương ứng là I2/I1 = 0.48) để khảo sát cấu trúc tinh thể của các vật liệu phát quang đã được tổng hợp. Hình 2.6 mô tả hình ảnh thực của máy nhiễu xạ tia X dùng trong nghiên cứu này.
2.2.1.2. Xác định kích thước hạt tinh thể
Trong phổ nhiễu xạ tia X, các đỉnh phổ thường được mở rộng (hình 2.7). Có nhiều nguyên gây ra sự mở rộng này, trong đó có sự mở rộng do kích thước hạt và biến dạng ô cơ sở.
Hình 2. 7 Mở rộng đỉnh phổ nhiễu xạ tia X do kích thước hạt.
Phương trình Scherrer cho độ mở rộng phổ 𝛽1 do kích thước hạt là [37]:
𝛽1 = 𝑘𝜆
𝐷𝑐𝑜𝑠𝜃
trong đó, 𝐷 là kích thước hạt; 𝑘 là hằng số tỉ lệ, phụ thuộc vào hình thái của hạt. Ngoài ra sự biến dạng ô cơ sở cũng gây ra sự mở rộng phổ. Độ mở rộng do biến dạng này tỉ lệ với 𝑡𝑎𝑛𝜃. Kết hợp hai sự mở yếu tố này ta có với phương trình Williamson – hall (W-H) [37]:
𝛽𝑐𝑜𝑠𝜃 = 4𝜀𝑠𝑖𝑛𝜃 +𝑘𝜆
𝐷
trong đó, là độ mở rộng phổ và là độ biến dạng ô cơ sở. Bằng phương pháp đồ thị chúng ta có thể xác định được kích thước hạt 𝐷.