CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Thông số hình học của các monomer
3.2.1. Cấu trúc hình học và phân tích AIM
Tối ưu hình học các phức tương tác giữa CH3CHZ và nH2O (với Z=O, S, Se, Te; n=1, 2, 3 tại mức lý thuyết MP2/6-311++G(3df,2pd), kết quả thu được 12 cấu trúc hình học bền với ba dạng hình học, là cực tiểu trên bề mặt thế năng được biểu thị như Hình 3.1. Nguyên tử C lai hóa sp2 và lai hóa sp3
trong CH3CHZ lần lượt được kí hiệu là Csp2 và Csp3. Các cấu trúc bền của hệ phức binary, ternary và quaternary lần lượt được kí hiệu là Z-1, Z-2 và Z-3. Hệ Z-1 được hình thành bởi hai tương tác O–H∙∙∙Z và Csp2–H∙∙∙O. Việc thêm các phân tử nước vào hệ binary để tạo các cấu trúc ternary Z-2 và quaternary
Z-3 dẫn đến sự xuất hiện các tương tác O–H∙∙∙O giữa hai phân tử nước. Enthalpy tách proton của Csp2–H và ái lực proton của Z tại CH3CHZ cũng được tính toán và tập hợp ở Bảng 3.2 để kiểm tra ảnh hưởng của sự cho-nhận proton của các monomer ban đầu đến độ bền các tương tác hình thành sau khi tạo phức.
Khoảng cách tương tác O∙∙∙H, S∙∙∙H, Se∙∙∙H, Te∙∙∙H của các phức lần lượt nằm trong khoảng 1,77-2,68 Å; 2,29-2,44 Å; 2,43-2,58 Å; 2,64-2,80 Å, nhỏ hơn tổng bán kính van der Waals của hai nguyên tử tương ứng (giữa O và H là 2,72 Å, giữa S và H là 3,00 Å, giữa Se và H là 3,10 Å, giữa Se và H là 3,26 Å). Kết quả ban đầu chứng tỏ có sự hiện diện các tương tác O– H∙∙∙O/S/Se/Te và C –H∙∙∙O.
O-1 O-2 O-3
S-1 S-2 S-3
Se-1 Se-2 Se-3
Te-1 Te-2 Te-3
Hình 3.1. Cấu trúc bền của các phức được hình thành bởi tương tác của CH3CHZ với nH2O (với Z=O, S, Se, Te; n=1, 2, 3)
Bảng 3.2. Enthalpy tách proton (DPE, kJ.mol-1) của Csp2–H trong monomer CH3CHZ và ái lực proton (PA, kJ.mol-1) tại Z của CH3CHZ ở MP2/6-
311++G(3df,2pd)
CH3CHO CH3CHS CH3CHSe CH3CHTe DPE(Csp2–H) 1659,9 1629,1 1623,5 1614,4
DPE(Csp2–H)a) 1645,1
PA(O/S) 755,6 793,4 791,4 801,2
PA(O)a) 768,5
a) Giá trị thực nghiệm lấy từ trang web: https://webbook.nist.gov/
Khoảng cách H∙∙∙O trong liên kết Csp2–H∙∙∙O giảm khi Z đi từ O sang S, Se, Te, minh chứng độ bền liên kết Csp2–H∙∙∙O trong phức hệ phức O-n yếu hơn so với trong các hệ còn lại. Theo đó, kết quả phù hợp với độ phân cực Csp2–H tăng từ CH3CHO < CH3CHS < CH3CHSe < CH3CHTe. Riêng hệ Z-3, độ bền liên kết Csp2–H∙∙∙O có chiều hướng ngược lại, điều này có thể do ảnh hưởng của liên kết Csp3–H∙∙∙O hình thành trong các phức S/Se/Te-3 (Hình 3.1), kết quả sẽ được giải thích ở phân tích NBO.
Khoảng cách tương tác H∙∙∙Z trong liên kết O–H∙∙∙Z tăng đáng kể khi Z=O sang Z=S, Se, Te, chứng tỏ độ bền liên kết O–H∙∙∙Z giảm dần theo thứ tự O–H∙∙∙O >> O–H∙∙∙S > O–H∙∙∙Se > O–H∙∙∙Te. Tuy nhiên, kết quả Bảng 3.2 cho thấy ái lực proton của Te trong CH3CHTe mạnh hơn so với của Se/S/O trong CH3CHZ. Do đó, độ âm điện của các nguyên tử Z có thể là nguyên nhân cho xu hướng độ bền liên kết hydro trên [83]. Thật vậy, độ âm điện của nguyên tử Z giảm dần khi Z đi từ O (3,44) đến S (2,58) đến Se (2,55) và cuối cùng là Te (2,10). Điều này cho thấy nguyên tử O đóng vai trò quan trọng hơn so với các nguyên tử S, Se và Te trong CH3CHZ trong việc làm bền các liên kết hydro O–H∙∙∙Z.
Khi thêm các phân tử H2O vào hệ phức Z-1 để hình thành các phức Z-2
và Z-3 tương ứng, khoảng cách tương tác H∙∙∙O và H∙∙∙Z trong các liên kết Csp2–H∙∙∙O và O–H∙∙∙Z đều có xu hướng giảm, chứng tỏ các liên kết càng bền và độ bền các liên kết tăng. Do đó, chúng tôi dự đoán có sự cộng kết dương trong các phức ternary, quaternary CH3CHZ∙∙∙2,3H2O. Điều này phù hợp với nghiên cứu của Asit K. Chandra và cộng sự trong việc nghiên cứu hệ phức CH3CHO với nH2O, với n=1, 2 [84].
Phân tích AIM cũng minh chứng cho sự hiện diện các liên kết này thông qua sự tồn tại các của các điểm tới hạn liên kết BCP giữa hai nguyên tử tham gia tương tác trong các phức với các giá trị mật độ electron p(r) và Laplacian của mật độ electron 2(ρ(r)) như Bảng 3.3a và 3.3b. Ngoại trừ tương tác Csp2–H∙∙∙O trong O-1 không tìm thấy điểm tới hạn liên kết BCP do sự phân cực Csp2–H trong CH3CHO yếu hơn so với các monomer còn lại. Tuy nhiên chúng tôi cho rằng vẫn có sự tồn tại của liên kết này trong phức O-1, và kết quả được làm rõ ở phần phân tích NBO. Các liên kết hydro Csp2−H∙∙∙O hình thành trong các phức là các tương tác yếu không cộng hóa trị, trong khi đó liên kết hydro O−H∙∙∙O mang bản chất là một phần của tương tác cộng hóa trị. Điều này được xác nhận qua các thông số tiêu biểu của phân tích AIM. Thật vậy, kết quả Bảng 3.3a và 3.3b thu được các giá trị mật độ electron tại BCP (ρ(r)), Laplacian của mật độ electron 2(ρ(r)), mật độ năng lượng electron tổng H(r) tại các điểm tới hạn liên kết BCP của các liên kết hydro Csp2−H∙∙∙O trong khoảng 0,0085−0,0142 au, 0,035−0,051 au, 0,0012−0,0018 au tương ứng, và các giá trị này đều thuộc giới hạn hình thành tương tác yếu không cộng hóa trị. Riêng các liên kết hydro O−H∙∙∙O và O−H∙∙∙Z trong các phức thu được có giá trị ρ(r) trong khoảng 0,0130-0,0366 au, và có bản chất một phần cộng hoá trị do giá trị mật độ năng lượng electron tổng H(r) < 0.
Bảng 3.3a. Mật độ electron ((r)), Laplacian (2((r))), mật độ năng lượng electron khu trú (H(r)) và năng lượng mỗi liên kết hydro (EHB) tại BCP của tiếp xúc trong
các phức CH3CHZ∙∙∙1,2H2O tính tại MP2/6-311++G(3df,2pd)
Phức Liên kết ρ(r) (au) 2ρ(r) (au) H(r) (au) EHB (kJ.mol-1) O-1 Csp2–H∙∙∙O2 - - - - O2–H1∙∙∙O 0,0262 0,086 -0,0004 -29,4 S-1 Csp2–H∙∙∙O2 0,0089 0,037 0,0014 -8,7 O2–H1∙∙∙S 0,0176 0,045 -0,0002 -15,2 Se-1 Csp2–H∙∙∙O2 0,0085 0,035 0,0018 -6,7 O2–H1∙∙∙Se 0,0159 0,043 -0,0011 -17,3 Te-1 Csp2–H∙∙∙O2 0,0086 0,036 0,0013 -8,2 O2–H1∙∙∙Te 0,0130 0,029 0,0003 -9,0 O-2 Csp2–H∙∙∙O5 0,0122 0,044 0,0013 -10,9 O2–H1∙∙∙O 0,0324 0,093 -0,0029 -38,4 O5–H4∙∙∙O2 0,0304 0,095 -0,0017 -35,8 S-2 Csp2–H∙∙∙O5 0,0141 0,050 0,0013 -13,1 O2–H1∙∙∙S 0,0221 0,046 -0,0017 -19,5 O5–H4∙∙∙O2 0,0301 0,094 -0,0016 -35,1 Se-2 Csp2–H∙∙∙O5 0,0142 0,050 0,0013 -13,2 O2–H1∙∙∙Se 0,0196 0,039 -0,0010 -15,6 O5–H4∙∙∙O2 0,0299 0,093 -0,0016 -34,8 Te-2 Csp2–H∙∙∙O5 0,0139 0,049 0,0012 -12,8 O2–H1∙∙∙Te 0,0166 0,031 -0,0005 -11,4 O5–H4∙∙∙O2 0,0294 0,092 -0,0015 -33,9
Năng lượng của mỗi liên kết hydro được tính bằng công thức kinh nghiệm của Espinosa-Molins-Lecomte [79] dựa vào sự phân bố mật độ electron tại BCP: EHB=0,5V(r), V(r) là giá trị mật độ thế năng khu trú tại BCP. Tiến hành thiết lập các phương trình tương quan tuyến tính để nghiên
cứu mối liên hệ giữa mật độ electron ρ(r) tại BCP của liên kết với năng lượng liên kết riêng của mỗi liên kết hydro EHB và khoảng cách liên kết R(H∙∙∙O). Có thể thấy rằng, EHB càng âm thì giá trị ρ(r) càng lớn và do đó liên kết càng bền. Nói cách khác, độ mạnh của liên kết hydro có mối tương quan tuyến tính cao với mật độ electron cục bộ tại các điểm BCP, được thể hiện qua đồ thị trong Hình 3.2. Ngoài ra, tương quan tuyến tính giữa giá trị ρ(r) và R(H∙∙∙O) cũng kết quả khá cao (Hình 3.3), cho thấy giá trị ρ(r) càng tăng tương ứng với khoảng cách tương tác R(H∙∙∙O) càng giảm. Điều đó cũng có nghĩa là độ bền của liên kết hydro tăng khi khoảng cách liên phân tử H∙∙∙O giảm và ngược lại.
Bảng 3.3b. Mật độ electron ((r)), Laplacian (2((r))), mật độ năng lượng electron khu trú (H(r)) và năng lượng mỗi liên kết hydro (EHB) tại BCP của tiếp xúc trong
các phức CH3CHZ∙∙∙3H2O tính tại MP2/6-311++G(3df,2pd)
Phức Liên kết ρ(r) (au) 2ρ(r) (au) H(r) (au) EHB (kJ.mol-1) O-3 Csp2–H∙∙∙O8 0,0142 0,051 0,0014 -13,1 O2–H1∙∙∙O 0,0361 0,097 -0,0047 -44,2 O5–H4∙∙∙O2 0,0366 0,103 -0,0046 -45,9 O8–H7∙∙∙O5 0,0336 0,098 -0,0032 -40,7 S-3 Csp2–H∙∙∙O8 0,0102 0,037 0,0012 -9,0 O2–H1∙∙∙S 0,0247 0,048 -0,0026 -22,6 O5–H4∙∙∙O2 0,0343 0,101 -0,0035 -42,4 O8–H7∙∙∙O5 0,0325 0,098 -0,0027 -39,2 Se-3 Csp2–H∙∙∙O8 0,0100 0,036 0,0011 -8,8 O2–H1∙∙∙Se 0,0218 0,041 -0,0018 -18,1 O5–H4∙∙∙O2 0,0341 0,100 -0,0034 -41,9 O8–H7∙∙∙O5 0,0324 0,098 -0,0026 -39,0 Te-3 Csp2–H∙∙∙O8 0,0099 0,035 0,0011 -8,7 O2–H1∙∙∙Te 0,0183 0,032 -0,0009 -12,9 O5–H4∙∙∙O2 0,0335 0,099 -0,0032 -40,9 O8–H7∙∙∙O5 0,0320 0,097 -0,0025 -38,5
Hình 3.2. Mối liên hệ giữa mật độ electron tại BCP của liên kết hydro ρ(r) với năng lượng riêng EHB của các liên kết hydro O–H∙∙∙Z, Csp2–H∙∙∙O
Hình 3.3. Mối liên hệ giữa mật độ electron tại BCP của liên kết hydro ρ(r) với khoảng cách của liên kết R(H∙∙∙O)
Kết quả được liệt kê ở Bảng 3.3a và 3.3b cho thấy độ bền liên kết hydro O–H∙∙∙S/Se/Te gần với độ bền liên kết Csp2–H∙∙∙O, và kém bền hơn gấp đôi so với liên kết O–H∙∙∙O. Thật vậy, năng lượng liên kết riêng của các tương tác O–H∙∙∙O, O–H∙∙∙S/Se/Te, Csp2–H∙∙∙O lần lượt là -29,4 ÷ -45,9 kJ.mol-1, -9,0 ÷ -22,6 kJ.mol-1, -6,7 ÷ -13,1 kJ.mol-1. Kết quả chứng tỏ liên kết hydro O– H∙∙∙Z đóng vai trò chính trong việc làm bền phức binary cùng với sự bổ trợ của liên kết Csp2–H∙∙∙O. Trong khi đó, liên kết hydro O2–H1∙∙∙O và Ow–H∙∙∙Ow
(Ow đại diện cho nguyên tử O của H2O) quyết định chính đến độ bền các phức trong hệ ternary và quaternary.
Dựa trên các giá trị EHB thu được ở Bảng 3.3a và 3.3b ta thấy độ bền liên kết O–H∙∙∙Z giảm dần theo thứ tự O–H∙∙∙O >> O–H∙∙∙S > O–H∙∙∙Se > O– H∙∙∙Te. Kết quả đạt được có thể được giải thích bởi độ âm điện của nguyên tử Z giảm dần khi Z đi từ O (3,44) đến S (2,58) đến Se (2,55) và cuối cùng là Te (2,10). Giá trị EHB của liên kết hydro Csp2–H∙∙∙O của hệ S/Se/Te-2 âm hơn so với trong hệ O-2, minh chứng độ bền của liên kết Csp2–H∙∙∙O tăng dần khi thay nguyên tử O bởi các nguyên tử S, Se và Te. Theo đó, kết quả phù hợp với độ phân cực Csp2–H của CH3CHZ tăng từ CH3CHO < CH3CHS < CH3CHSe < CH3CHTe. Ngoài ra, phân tích AIM không tìm thấy điểm tới hạn liên kết BCP của liên kết Csp2–H∙∙∙O trong hệ O-1, tuy nhiên việc thêm các phân tử nước hình thành phức O-2 và O-3 đã tìm thấy sự tồn tại các của các điểm tới hạn liên kết BCP giữa hai nguyên tử tham gia tương tác của liên kết nay. Hơn nữa, giá trị năng lượng liên kết EHB của liên kết Csp2–H∙∙∙O và O– H∙∙∙Z càng âm khi thêm các phân tử H2O vào hệ binary, minh chứng các liên kết Csp2–H∙∙∙O và O–H∙∙∙Z trở nên bền hơn khi có nhiều phân tử nước hơn được thêm vào. Độ bền của các phức tăng khi đi từ hệ binary sang ternary và sau đó là quaternary. Các kết quả này phù hợp với dự đoán về độ bền của các tương tác như đã phân tích ở phần cấu trúc hình học.