CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Thông số hình học của các monomer
3.2.5. Sự thay đổi độ dài, tần số dao động hóa trị của liên kết C–H, O–H khi phức hình thành
phức hình thành
Để phân loại các liên kết hydro trong các phức bền thu được, chúng tôi tiến hành khảo sát sự thay đổi độ dài các liên kết Csp2–H và O–H (Δr, mÅ), sự thay đổi tần số dao động hóa trị của chúng (Δν, cm-1). Sự thay đổi các đại lượng này tại mức MP2/6-311++G(3df,2pd) được tập hợp ở Bảng 3.7.
Kết quả thu được cho thấy có sự có sự rút ngắn độ dài các liên kết Csp2−H (0,1-7,4 mÅ) kèm theo sự tăng tần số dao động so với trong monomer ban đầu khi hình thành các hydro Csp2−H∙∙∙O trong các phức (7,5-109,0 cm-1), minh chứng liên kết hydro Csp2−H∙∙∙O này thuộc loại liên kết hydro chuyển dời xanh. Các giá trị (Csp2–H) thu được trong nghiên cứu này khá gần với kết quả đã được công bố trước đây trong hệ CH3CHO∙∙∙H2O (52 cm-1), CH3CHO∙∙∙2H2O (93 cm-1) tại mức lí thuyết MP2/aug-cc-pVTZ [84], và
CH3CHS∙∙∙H2O (24 cm-1), CH3CHS∙∙∙2H2O (33 cm-1) [87] tại mức lí thuyết MP2/aug-cc-pVDZ. Thêm vào đó, mối tương quan tuyến tính giữa giá trị ∆r với ∆ν của liên kết Csp2–H cũng được biểu thị trong Hình 3.8. Theo đó ∆r càng âm thì giá trị ∆ν càng dương, và liên kết Csp2–H∙∙∙O chuyển dời xanh càng mạnh. Đáng chú ý, sự chuyển dời xanh đáng kể của Csp2–H với tần số dao động hóa trị lên đến 109 cm-1 trong O-3, hiếm khi được tìm thấy trong các nghiên cứu trước đây. Sự tăng tần số dao động hóa trị của Csp2–H từ 81- 96 cm-1 và 53 cm-1 trong liên kết Csp2–H∙∙∙O đã được quan sát trong nghiên cứu về tương tác của formaldehyde, thioformaldehyde với acid formic (81-96 cm-1) và nitrosyl hydrua (53 cm-1) [31], [74]. Trong khi đó, sự tăng tần số dao động hóa trị yếu hơn của liên kết Csp3–H được tìm thấy trong các hệ phức Cl3CH∙∙∙NCCH3 (8,7 cm-1) [61], F3CH∙∙∙OH2 (20,3-32,3 cm-1) [18], CHX3∙∙∙NH2Y (X=F, Cl; Y=H, F, Cl, Br) (9,4-36,3 cm-1) [89], và DMSO∙∙∙H2O/CO2 (8,4-44,5 cm-1) [90], mặc dù độ phân cực của liên kết cộng hóa trị Csp3–H kém hơn so với Csp2–H. Kết quả cũng cho thấy vai trò quan trọng của việc thêm một hoặc nhiều phân tử H2O vào hệ binary, điều này góp phần làm tăng đáng kể tần số dao động hóa trị của Csp2–H trong liên kết hydro Csp2–H∙∙∙O. Theo đó, sự rút ngắn của độ dài liên kết Csp2–H và sự tăng đáng kể tần số kéo dài của nó phụ thuộc vào việc thêm H2O cũng như sự hiện diện của liên kết hydro O–H∙∙∙O trong các phức bên cạnh độ phân cực thấp của liên kết cộng hóa trị Csp2–H của các monomer ban đầu.
Sự chuyển dời xanh tần số dao động hóa trị của Csp2–H trong liên kết hydro Csp2–H∙∙∙O giảm khi thay thế nguyên tử O trong CH3CHO bởi các nguyên tử S, Se và Te. Thật vậy, sự tăng tần số dao động hóa trị của liên kết Csp2–H liên quan đến loại liên kết hydro Csp2–H∙∙∙O là 49,4-109,0 cm-1 đối với hệ phức O-n; 19,9-51,6 cm-1 với hệ S-n; 15,4–43,3 cm-1 với hệ Se-n và 11,5- 37,8 cm-1 cho hệ Te-n. Kết quả này được quyết định bởi sự giảm mật độ
electron của obital phản liên kết σ*(Csp2–H) trong phức so với trong monomer ban đầu. Giá trị ΔEintra[n(Z)→σ*(Csp2–H)] trong O-n âm hơn đáng kể so với trong hệ phức S/Se/Te-n, điều này có thể dẫn đến giá trị σ*(Csp2–H) tăng dần khi Z đi từ O đến S, Se và Te. Do đó, sự chuyển dời xanh lớn tần số dao động hóa trị Csp2–H trong các liên kết Csp2–H∙∙∙O được tìm thấy ở hệ phức O- n, đặc biệt là phức O-3 lên đến 109 cm-1. Các kết quả thu được cho thấy sự giảm của quá trình chuyển electron nội phân tử chiếm ưu thế hơn so với quá trình chuyển electron liên phân tử, góp phần quan trọng hơn vào quá trình rút ngắn độ dài liên kết Csp2–H trong các liên kết hydro Csp2–H∙∙∙O.
Hình 3.8. Mối liên hệ giữa sự thay đổi tần số dao động hóa trị và sự thay đổi độ dài liên kết Csp2–H trong các phức
Việc thêm các phân tử H2O vào hệ binary gây nên sự phân bố lại mật độ electron đáng kể ở các orbital xích ma phản liên kết và đặc biệt là sự giảm mạnh do sự chuyển electron nội phân tử từ n(Z) đến σ*(Csp2–H) so với sự chuyển electron từ n(O) đến σ*(Csp2–H). Điều này dẫn đến sự giảm lớn giá trị
σ*(Csp2–H) trong các phức nghiên cứu, và do đó liên kết chuyển dời xanh tăng khi n đi từ 1 đến 2 đến 3. Cụ thể, giá trị ΔEintra[n(O)→σ*(Csp2–H)] và Einter[n(O)→σ*(Csp2–H)] ở O-1 lần lượt là -14,8; 0,7, giá trị này ở phức O-2
lần lượt là -28,1; 12,6 và ở phức O-3 là -31,3; 17,3, dẫn đến giá trịσ*(Csp2– H) âm lớn khi thêm các phân tử H2O. Từ đó chúng tôi cho rằng khi thêm phân tử H2O vào hệ, sự có mặt của liên kết O–H∙∙∙O đóng góp mạnh vào sự cộng kết và làm tăng độ bền mức độ rút ngắn liên kết, tăng tần số dao động hóa trị của liên kết Csp2–H trong Csp2–H∙∙∙O. Nhận định phù hợp với công bố của Qingzhong Li và cộng sự về sự cộng kết của 2 loại liên kết hydro C–H∙∙∙O và O–H∙∙∙O của DMSO với 2H2O [91]
Đối với liên kết hydro O–H∙∙∙O/S/Se/Te, kết quả Bảng 3.7 cho thấy độ dài O–H tăng lên trong khoảng 6,6-18,0 mÅ cùng với tần số dao động hóa trị giảm mạnh từ 139,0 đến 358,2 cm-1, do đó các liên kết hydro này đều mang đặc tính của liên kết hydro chuyển dời đỏ. Sự chuyển dời đỏ tần số dao động hóa trị O–H trong các liên kết O–H∙∙∙Y (Y=O, S, Se) khá lớn cũng được phát hiện trong các hệ phức của rhodanin∙∙∙YH2 (97-144 cm-1) [92], C6H5OH∙∙∙Y(CH3)2 (119-326 cm-1) [24], và 4-H-C6H4-OH+∙∙∙YH2 (740-836 cm-1) [28]. Sự chuyển dời đỏ của liên kết O2–H1∙∙∙Z lớn hơn so với các liên kết O5–H4∙∙∙O2 và O8–H7∙∙∙O5 trong hệ O/S-2,3, tuy nhiên trong hệ Se/Te- 2,3 sự chuyển dời đỏ tần số dao động hóa trị của liên kết O5–H4∙∙∙O2 xấp xỉ, thậm chí mạnh hơn các liên kết còn lại, điều này có thể do lực hút tĩnh điện trong liên kết O2–H1∙∙∙Z ở phức O/S-2,3 mạnh hơn so với Se/Te-2,3.
Sự tăng tần số dao động hóa trị O2–H1, O5–H4, O8-H7 liên quan đến các liên kết hydro O2–H1∙∙∙Z, O5–H4∙∙∙O2, và O8–H7∙∙∙O5 trong Z-n tăng lên đáng kể từ n=1 đến 2 và đến 3, và kết quả phù hợp với sự tăng của các giá trị Δσ*(O2–H1/O5–H4/O8–H7). Nói cách khác, sự chuyển dời đỏ tần số dao động hóa trị của các liên kết hydro O2–H1∙∙∙Z, O5–H4∙∙∙O2 và O8–H7∙∙∙O5 tăng mạnh khi số lượng phân tử H2O trong phức tăng lên. Với cùng n, sự kéo dài độ dài liên kết hydro O2–H1∙∙∙Z có xu hướng giảm khi Z được thay đổi từ O sang S đến Se và sau đó đến Te. Ví dụ với n=1, giá trị r(O2–H1) trong các
liên kết O2–H1∙∙∙O, O2–H1∙∙∙S, O2–H1∙∙∙Se và O2–H1∙∙∙Te giảm từ 9,0; 7,8; 7,3; 6,6 mÅ; cùng với giá trị ( Csp2–H) tương ứng lần lượt là -181,7; -163,3; -153,8; -139,0 cm-1. Điều này cho thấy rằng lực hút tĩnh điện giữa Z=O và H đóng vai trò quan trọng hơn so với giữa Z=S, Se, Te và H. Trong khi đó sự giảm các giá trị σ*(O5–H4) và σ*(O8–H7) dẫn đến mức độ chuyển dời đỏ của các liên kết O5–H4∙∙∙O2 và O8–H7∙∙∙O5 trở nên yếu hơn khi đi từ Z=O đến Z=S, Se, Te.
Bảng 3.7. Sự thay đổi độ dài liên kết (∆r, mÅ), tần số dao động hóa trị (∆ν, cm-1) của liên kết C/O–H trong các phức tương tác giữa CH3CHZ (Z= O, S, Se, Te)
với nH2O (n=1, 2, 3) so với monomer tương ứng
Phức O-1 S-1 Se-1 Te-1
r(Csp2–H) -3,5 -0,7 -0,4 -0,1
r(O2–H1) 9,0 7,8 7,3 6,6
(Csp2–H) 49,4 19,9 15,4 11,5
(O2–H1) -181,7 -163,3 -153,8 -139,0
Phức O-2 S-2 Se-2 Te-2
r(Csp2–H) -5,9 -0,9 -0,1 0,5 r(O2–H1) 15,4 13,4 12,7 11,8 r(O5–H4) 13,2 12,7 12,5 12,2 (Csp2–H) 86,9 27,7 16,4 7,5 (O2–H1) -303,0 -273,0 -259,2 -239,4 (O5–H4) -260,4 -250,8 -248,1 -241,1
Phức O-3 S-3 Se-3 Te-3
r(Csp2–H) -7,4 -3,1 -2,5 -2,1 r(O2–H1) 17,9 15,3 14,3 13,1 r(O5–H4) 18,0 15,9 15,7 15,3 r(O8–H7) 15,8 14,7 14,5 14,1 (Csp2–H) 109,0 51,6 43,3 37,8 (O2–H1) -358,2 -317,0 -298,0 -280,7 (O5–H4) -354,2 -313,1 -298,7 -300,0 (O8–H7) -311,3 -289,5 -284,7 -276,7