5. Phương pháp nghiên cứu
1.3. CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐẶC TRƯNG CỦA VẬT LIỆU
1.3.1. Phương pháp nghiên cứu phổ hấp thụ
Quang phổ tử ngoại-nhìn thấy (UV-Vis hoặc UV/Vis) đề cập đến quang phổ hấp thụ hoặc quang phổ phản xạ trong một phần của tia cực tím và các vùng nhìn thấy đầy đủ, liền kề của phổ điện từ, có nghĩa là nó sử dụng ánh sáng trong phạm vi nhìn thấy và liền kề. Sự hấp thụ hoặc độ phản xạ trong phạm vi nhìn thấy ảnh hưởng trực tiếp đến màu sắc cảm nhận của các hóa chất liên quan. Trong vùng này của quang phổ, các nguyên tử và phân tử trải qua quá trình chuyển đổi điện tử: Sự hấp thụ đo lường sự chuyển đổi từ trạng thái cơ bản sang trạng thái kích thích thì quang phổ huỳnh quang xử lí sự chuyển đổi của các electron từ trạng thái kích thích sang trạng thái cơ bản. Quang phổ hấp thụ bổ sung cho quang phổ huỳnh quang.
Hình 1.7. Thí nghiệm mô phỏng định luật Beer - Lambert
Các phân tử chứa electron liên kết π hoặc electron không liên kết (n- electron) có thể hấp thụ năng lượng tia cực tím hoặc năng lượng ánh sáng nhìn thấy và bị kích thích lên các obitan phân tử phản liên kết cao hơn. Quang phổ UV – vis khác với quang phổ IR ở các bước sóng kích thích và các phân tử trải qua quá trình chuyển đổi điện tử trong vùng tử ngoại hoặc vùng khả kiến, trong khi chúng trải qua quá trình chuyển đổi dao động trong vùng IR. Quang phổ UV – vis được sử dụng để xác định nồng độ nguyên tố một cách định lượng trong dung dịch theo định luật Beer – Lambert: Độ hấp thụ quang học của một hợp chất, ở một bước sóng nhất định, sẽ tỉ lệ tuyến tính với nồng độ của chất đó có trong dung dịch
Trong đó: A là độ hấp thụ đo được.
I0 là cường độ của ánh sáng tới tại một bước sóng nhất định. I là cường độ truyền qua.
L là độ dài đường truyền qua mẫu, c là nồng độ của các chất hấp thụ. ε là hằng số được gọi là hệ số hấp thụ phân tử hoặc hệ số tắt đối với từng loài và bước sóng.
Thông thường, ε ở bước sóng hấp thụ cực đại ( λ max) được sử dụng trong phân tích định lượng vì các sai số do độ không đảm bảo đo bước sóng của thiết bị được giảm thiểu tại đỉnh của đường cong hấp thụ. Theo mối quan hệ này, nồng độ chất phân tích có thể được tính khi ε được biết đến , L là cố định, I0 và I được đo lường. Nồng độ của chất phân tích có thể được xác định chính xác hơn, khi có đường chuẩn của chất phân tích.
Các bộ phận cơ bản của máy quang phổ là nguồn sáng, giá đỡ mẫu, cách tử nhiễu xạ trong máy đơn sắc hoặc lăng kính để phân tách các bước sóng ánh sáng khác nhau và máy dò.
Hình 1.8. Sơ đồ đơn giản của các thành phần chính trong máy quang phổ UV - vis
Nguồn bức xạ thường là dây tóc Vonfram (300–2500 nm), đèn hồ quang đơteri liên tục trên vùng tử ngoại (190–400 nm), đèn hồ quang xenon liên tục từ 160 đến 2.000 nm; hoặc gần đây hơn, điốt phát quang (LED) cho các bước sóng nhìn thấy được. Đầu báo thường là một ống nhân quang, một đi-ốt quang, một dãy đi-ốt quang hoặc một thiết bị tích điện (CCĐ). Các đầu dò đi-ốt quang đơn và ống nhân quang được sử dụng với các thiết bị đơn sắc quét, lọc ánh sáng để chỉ có ánh sáng có bước sóng duy nhất đến được đầu dò tại một thời điểm. Bộ đơn sắc quét di chuyển cách tử nhiễu xạ đến "từng bước" từng bước sóng để cường độ của nó có thể được đo dưới dạng một hàm của bước sóng. Bộ đơn sắc cố định được sử dụng với CCD và
mảng điốt quang. Vì cả hai thiết bị này đều bao gồm nhiều máy dò được nhóm thành mảng một hoặc hai chiều, chúng có thể thu thập ánh sáng có bước sóng khác nhau trên các pixel hoặc nhóm pixel khác nhau đồng thời. Máy quang phổ có thể là chùm tia đơn hoặc chùm tia kép. Trong một thiết bị chùm tia đơn, tất cả ánh sáng đi qua ô mẫu. I0 phải được đo bằng cách loại bỏ mẫu. Đây là thiết kế sớm nhất và vẫn được sử dụng phổ biến trong cả phòng thí nghiệm giảng dạy và công nghiệp.
Các mẫu cho phép đo quang phổ UV/Vis thường là chất lỏng, mặc dù cũng có thể đo độ hấp thụ của chất khí và thậm chí của chất rắn. Mẫu thường được đặt trong một ô trong suốt, được gọi là cuvet . Cuvet thường có hình chữ nhật, thường có chiều rộng bên trong là 1 cm. Ống nghiệm cũng có thể được sử dụng như cuvet trong một số dụng cụ. Loại vật chứa mẫu được sử dụng phải cho phép bức xạ đi qua vùng phổ quan tâm. Các cuvet được ứng dụng rộng rãi nhất được làm bằng thủy tinh silica hoặc thạch anh nung chảy chất lượng cao vì chúng trong suốt các vùng tia cực tím, vùng nhìn thấy được và vùng hồng ngoại gần. Cuvet thủy tinh và nhựa cũng rất phổ biến, mặc dù thủy tinh và hầu hết các loại nhựa hấp thụ tia cực tím, làm hạn chế tính hữu dụng của chúng đối với các bước sóng nhìn thấy được.
1.3.2. Phương pháp hồng ngoại (IR)
Quang phổ hồng ngoại (phổ hồng ngoại hay quang phổ dao động) là phép đo tương tác của bức xạ hồng ngoại với vật chất bằng cách hấp thụ, phát xạ hoặc phản xạ. Nó được sử dụng để nghiên cứu và xác định các chất hóa học hoặc các nhóm chức năng ở thể rắn, lỏng hoặc khí. Phương pháp hoặc kĩ thuật quang phổ hồng ngoại được thực hiện với một dụng cụ gọi là máy quang phổ hồng ngoại (hoặc máy quang phổ) tạo ra phổ hồng ngoại. Một quang phổ IR có thể được hình dung dưới dạng đồ thị về độ hấp thụ ánh sáng hồng ngoại (hoặc truyền) trên trục tung so với tần số hoặc bước sóng trên trục
hoành. Các đơn vị đặc trưng của tần số được sử dụng trong phổ IR là xentimét nghịch đảo (đôi khi được gọi là số sóng ), với kí hiệu cm-1. Các đơn vị của bước sóng IR thường được cho bằng micromet, kí hiệu μm, có liên quan đến các số sóng theo cách tương hỗ. Một dụng cụ phòng thí nghiệm phổ biến sử dụng kĩ thuật này là quang phổ kế hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) .
Quang phổ hồng ngoại cũng có thể được áp dụng trong lĩnh vực phân tích định lượng, mặc dù đôi khi nó không chính xác bằng các phương pháp phân tích khác, như sắc kí khí và sắc kí lỏng. Lí thuyết chính về định lượng IR là định luật Beer hoặc định luật Beer-Lambert, được viết dưới dạng:
Trong đó: A là độ hấp thụ của mẫu. I là cường độ ánh sáng truyền qua I0 là cường độ ánh sáng tới
l là chiều dài đường truyền (chiều dài cuvet)(cm) là hệ số hấp thụ phân tử
C là nồng độ của chất phân tích (mo/l) T là độ truyền quang
Từ Định luật Beer, chúng ta có thể tìm ra mối quan hệ giữa độ hấp thụ và nồng độ của mẫu vì các chất phân tích có độ hấp thụ mol cụ thể ở một bước sóng cụ thể. Do đó, chúng ta có thể sử dụng quang phổ IR và Định luật Beer để tìm nồng độ của chất hoặc các thành phần của hỗn hợp.
Một chùm ánh sáng hồng ngoại được tạo ra, đi qua một giao thoa kế (không được hiển thị), và sau đó tách thành hai chùm riêng biệt. Một được chuyển qua mẫu, cái còn lại được chuyển qua tham chiếu. Cả hai chùm đều bị phản xạ trở lại về phía một máy dò, tuy nhiên trước tiên chúng đi qua một bộ tách, nhanh chóng thay thế chùm tia nào trong hai chùm đi vào máy dò. Hai
tín hiệu sau đó được so sánh và thu được bản in. Thiết lập "hai chùm sáng" này cho quang phổ chính xác ngay cả khi cường độ của nguồn sáng thay đổi theo thời gian.
Hình 1.9. Sơ đồ của máy quang phổ hấp thụ hai chùm tia.
Quang phổ hồng ngoại (IR) là một trong những kĩ thuật quang phổ được sử dụng rộng rãi và phổ biến. Các nhóm hấp thụ trong vùng hồng ngoại hấp thụ trong một vùng bước sóng nhất định. Các đỉnh hấp thụ trong vùng này thường sắc nét hơn khi so sánh với các đỉnh hấp thụ từ vùng tử ngoại và vùng nhìn thấy. Bằng cách này, quang phổ IR có thể rất nhạy để xác định các nhóm chức trong một mẫu vì các nhóm chức năng khác nhau hấp thụ các tần số cụ thể khác nhau của bức xạ IR. Ngoài ra, mỗi phân tử có một quang phổ đặc trưng thường được gọi là dấu vân tay. Một phân tử có thể được xác định bằng cách so sánh đỉnh hấp thụ của nó với một ngân hàng dữ liệu của quang phổ. Quang phổ IR rất hữu ích trong việc xác định và phân tích cấu trúc của nhiều loại chất, bao gồm cả hợp chất hữu cơ và vô cơ. Nó cũng có thể được sử dụng cho cả phân tích định tính và định lượng các hỗn hợp phức tạp của các hợp chất tương tự.
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM
2.1. MỘT SỐ THIẾT BỊ ĐẶC TRƯNG
- Cân phân tích điện tử - Lò nung
- Máy rửa siêu âm - Máy khuấy từ - Tủ sấy
- Bộ dụng cụ chế tạo PS…
Hình 2.1.Thiết bị thí nghiệm
a/ Cân phân tích b/ Máy khuấy từ có gia nhiệt c/ Máy rung siêu âm d/ Bộ dụng cụ chế tạo PS e/ Tủ sấy f/ Lò nung
2.2. MỘT SỐ HÓA CHẤT VÀ DỤNG CỤ THÍ NGHIỆM. 2.2.1. Hóa chất
- Sodium dodecyl sulfate (SDS) - Potassium persulfate (PPS) - Styrene
- Aluminum oxide (Al2O3) - Muối TiCl4
- Nước cất
- Aceton, Ethanol.
- Gold chloride trihydrate (HAuCl4.3H2O) - Bình chứa khí nitơ (N2)…
Hình 2.2. Các hóa chất được sử dụng trong quá trình chế tạo mẫu.
a/ Gold chloride trihydrate (HAuCl4.3H2O) b/ Sodium dodecyl sulfate c/ Muối TiCl4 d/ Styrene
2.2.2. Dụng cụ thí nghiệm
- Ống pipet BIOHIT Proline 1 ml và 20 µl - Bình định mức 50 ml
- Đĩa petri
- Bình phản ứng cổ tròn 3 nhánh - Đế kính mã 7105.
- Màng lọc thẩm tách Standard RC 3
- Giấy cân, bình xịt nước cất, thìa lấy hóa chất, các con cá từ, dao lam
Hình 2.3. Một số dụng cụ điển hình trong quá trình thí nghiệm
a/ Màng lọc thẩm tách Standard RC 3 b/ Ống pipet BIOHIT Proline 1 ml và 20 µl c/ Bình phản ứng cổ tròn 3 nhánh
2.3. QUY TRÌNH CHẾ TẠO CÁC HẠT NANO BẠC VÀ HẠT NANOVÀNG VÀNG
2.3.1. Quy trình chế tạo hạt nano bạc bằng phương pháp vi sóng
2.3.1.1. Hóa chất, dụng cụ và các thiết bị chế tạo mẫu
- 01 lò vi sóng dân dụng - 01 máy khuấy từ
- Bạc nitrate tinh thể AgNO3 (Shantou Xilong – Trung Quốc, 99,7%) được dùng làm nguồn nguyên liệu ban đầu.
- Ethylene glycol C2H4(OH)2, (Shantou Xilong – Trung Quốc, 96%), được dùng làm dung môi khử.
- Poly(vinyl pyrrolidone) 360K, viết tắt là PVP (Sigma Aldrich – Anh, 99,9%), có công thức hóa học là (C6H9NO)n, được dùng làm chất ổn định.
- Dụng cụ thủy tinh cần thiết và nước khử ion.
2.3.1.2. Tiến trình thực hiện
a. Mẫu 1:
- Bước 1: Khuấy đều 0,007 g = 7 mg PVP vào trong 100 ml dung môi EG bằng máy khuấy từ trong thời gian 5 phút thu được 100 ml dung dịch PVP/EG.
- Bước 2: Hòa tan 15 ml muối AgNO3 vào10 ml dung dịch PVP/EG
bằng máy khuấy từ trong thời gian 2 phút thu được hỗn hợp dung dịch AgNO3/PVP/EG.
- Bước 3: Cho từng mẫu 15 ml dung dịch AgNO3/PVP/EG vào lò vi sóng (lò vi sóng được đặt ở chế độ trung bình chậm, cấp nhiệt công suất 400 W). Chiếu vi sóng 3 lần với thời lượng là 45 giây/ lần.
b. Mẫu 2:
- Bước 1: Khuấy đều 0,007 g = 7 mg PVP vào trong 100 ml dung môi EG bằng máy khuấy từ trong thời gian 5 phút thu được 100 ml dung dịch PVP/EG.
- Bước 2: Hòa tan 15 ml muối AgNO3 vào10 ml dung dịch PVP/EG
bằng máy khuấy từ trong thời gian 2 phút thu được hỗn hợp dung dịch AgNO3/PVP/EG.
- Bước 3: Cho từng mẫu 15 ml dung dịch AgNO3/PVP/EG vào lò vi sóng (lò vi sóng được đặt ở chế độ trung bình chậm, cấp nhiệt công suất 400 W). Chiếu vi sóng 2 lần với thời lượng là 1 phút/ lần.
c. Mẫu 3:
- Bước 1: Khuấy đều 0,007 g = 7 mg PVP vào trong 100 ml dung môi EG bằng máy khuấy từ trong thời gian 5 phút thu được 100 ml dung dịch
PVP/EG.
- Bước 2: Hòa tan 7,5 ml muối AgNO3 vào 2,5 ml dung dịch PVP/EG
bằng máy khuấy từ trong thời gian 2 phút thu được hỗn hợp dung dịch AgNO3/PVP/EG.
- Bước 3: Cho từng mẫu 5 ml dung dịch AgNO3/PVP/EG vào lò vi sóng (lò vi sóng được đặt ở chế độ trung bình chậm, cấp nhiệt công suất 400 W). Chiếu vi sóng 2 lần với thời lượng là 1 phút/ lần.
d. Mẫu 4:
- Bước 1: Khuấy đều 0,007 g = 7 mg PVP vào trong 100 ml dung môi EG bằng máy khuấy từ trong thời gian 5 phút thu được 100 ml dung dịch PVP/EG.
- Bước 2: Hòa tan 7,5 ml muối AgNO3 vào 10 ml dung dịch PVP/EG
bằng máy khuấy từ trong thời gian 2 phút thu được hỗn hợp dung dịch AgNO3/PVP/EG.
- Bước 3: Cho từng mẫu 5 ml dung dịch AgNO3/PVP/EG vào lò vi sóng (lò vi sóng được đặt ở chế độ trung bình chậm, cấp nhiệt công suất 400 W). Chiếu vi sóng 2 lần với thời lượng là 1 phút/ lần
2.3.2. Quy trình chế tạo hạt nano vàng bằng phương pháp khử ion từ muối vàng
2.3.2.1. Hóa chất, dụng cụ và các thiết bị chế tạo mẫu
- Máy khuấy từ gia nhiệt - Máy rung siêu âm
- Tri sodium citrate dihydrate Na3C6H5O7
+ Dạng bột màu trắng, không mùi, vị mặn + Khối lượng phân tử: 294,1 g/mol.
+ Mất nước ở 150oC và bị phân hủy ở nhiệt độ cao hơn. - Dung dịch muối vàng HAuCl4
2.3.2.2. Tiến trình thực hiện
- Bước 1: Pha dung dịch chất khử Na3C6H5O7.2H2O nồng độ 1% (dung dịch A) như sau :
Cho 0,25g Na3C6H5O7.2H2O vào 25 ml nước cất hai lần, rung siêu âm đến khi tan hết. Ta được dung dịch chất khử Na3C6H5O7.2H2O nồng độ 1%.
- Bước 2: Pha dung dịch muối vàng HAuCl4.3H2O nồng độ 10mM (dung dịch B).
HAuCl4.3H2O có khối lượng nguyên tử là 393,97. Để có dung dịch muối vàng HAuCl4.3H2O nồng độ 10mM, ta cần pha 0,4g HAuCl4.3H2O với 10 ml nước cất hai lần. Vì dung dịch HAuCl4.3H2O nhạy sáng, nên sau khi pha cần bọc kín bằng giấy bạc, tránh tiếp xúc trực tiếp với ánh sáng.
- Bước 3: Tiến hành thí nghiệm tạo hạt nano vàng.
Lấy 0,5 ml dung dịch B ở bước 2 pha với 10 ml nước cất 2 lần vào cốc thủy tinh, lấy giấy bạc bịt kín miệng cốc. Cho cốc lên máy khuấy từ và khuấy đều trong 5 phút, sau đó gia nhiệt cho đến khi dung dịch đạt nhiệt độ 900C
(dung dịch C).
Khi dung dịch trên đạt nhiệt độ 900C; lấy 0,2ml dung dịch A ở bước 1 nhỏ từng giọt vào dung dịch C. Phản ứng khử từ Au3+ thành Au xảy ra ngay khi cho dung dịch A vào. Quan sát màu sắc dung dịch B khi cho dung dịch A vào thì màu sắc của muối vàng thay đổi từ màu vàng đặc trưng sang trong suốt, khi cho chất khử vào lập tức chuyển thành màu tím than, sau đó chuyển dần sang màu đỏ sậm.
Hình 2.5. Sơ đồ tóm tắt quy trình chế tạo hạt nano vàng 2.3.3. Tiến hành nghiên cứu phổ hấp thụ của nano Ag và nano Au
Để tiến hành đo phổ hấp thụ của các mẫu nano Au và nano Ag, chúng tôi sử dụng máy đo phổ hấp thụ UV – Vis Jenway 6800 đặt tại phòng thí nghiệm của Trường đại học Quy Nhơn.
Sử dụng phổ hấp thụ để phân tích một số tính chất của mẫu, có độ nhạy