CHƯƠNG 3 : KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.3. CẤU TRÚC TINH THỂ CỦA VẬT LIỆU
Hình 3.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X phân tích pha tinh thể của vật liệu TiO2 xốp tổ ong (đường màu hồng phía dưới) và TiO2 biến tính bề mặt với vật liệu Au (Au- TiO2) (đường màu xanh lá phía trên)
Có thể nhận thấy pha cấu trúc của TiO2, và Au-TiO2, các đỉnh nhiễu xạ tại vị trí góc 2θ = 25,3º; 37,9º; 48,0o; 54,1º; 55,1º, 62,7º và 69,1o thể hiện cấu trúc tinh thể của TiO2 pha anatase, tương ứng với mặt phẳng nhiễu xạ tinh thể (101), (004), (200), (105), (211), (204) và (116) của anatase TiO2 (đường màu tím ở phía dưới). Đối với vật liệu Au-TiO2, trên giản đồ nhiễu xạ tia X cho
thấy xuất hiện đầy đủ các peak của pha TiO2 anatase. Đồng thời trên giản đồ còn xuất hiện thêm các đỉnh nhiễu xạ tại 44.2° (200), 64.3° (220) của tinh thể Au (đường màu xanh lục ở phía trên). Kết quả cho thấy vật liệu TiO2 và Au chúng tôi tổng hợp được độ tinh khiết cao, có cấu trúc tổ ong cũng như đã gắn thành công các hạt nano Au lên trên bề mặt TiO2 qua việc xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ của TiO2 và Au thì khơng thấy xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ nào khác.
3.4. KẾT QUẢ PHỔ HẤP THỤ UV-vis
Hình 3.5. Phổ hấp thụ UV–vis của các hạt nano bạc
Kết quả đo phổ hấp thụ UV-vis của các hạt nano bạc qua từng mẫu được thể hiện ở hình 3.6 cho thấy độ rộng của các đỉnh hấp thụ có sự khác nhau tùy thuộc vào nồng độ.
Hình 3.6. Phổ hâp thụ UV-vis của các hạt nano Ag (màu xanh, phía dưới) và nano Au (màu đỏ, phía trên)
Các hạt nano vàng có đỉnh hấp thụ tại 523 nm cịn các hạt nano bạc thì lại có đỉnh hấp thụ tại 429 nm (hình 3.7). Sự mở rộng của các đỉnh hấp thụ cho thấy các hạt nano vàng và bạc tổng hợp được có kích thước khơng đồng đều. Do hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt gây ra đối với các kim loại vàng và bạc nên xuất hiện các đỉnh phổ tại 523 nm và 429 nm.
3.5. KẾT QUẢ DO CURCUMIN
3.5.1. Kết quả phổ IR của curcumin
Hình 3.7. Phổ IR của phân tử curcumin
hóa học các chất dựa trên cấu trúc phân tử, chúng cịn gọi là phổ dao động dựa trên chính các dao động (các liên kết hóa học) trong phân tử. Quy tắc chọn lọc của hai phổ này như sau: nếu một dao động mà trong q trình dao động có sự biến thiên của mơ men lưỡng cực (dipole moment) thì chúng cho tín hiện IR rất mạnh; ngược lại trong quá trình dao động mà có sự thay đổi về độ phân cực (polarizapility) thì sẽ cho tín hiệu Raman. Vậy một dao động (hoặc liên kết) có thể chỉ cho tín hiệu IR hoặc chỉ cho tín hiệu Raman, hoặc cho tín hiệu cả hai trên phổ IR và Raman dựa trên quy luật chọn lọc. Bảng 3.1 cho thấy phổ IR của curcumin trong nghệ.
Bảng 3.1 Các kiểu dao động của phân tử curcumin trong nghệ [55] Tần số ν
(cm-1)
Kiểu dao động
3508 Dao động giãn OH nhóm phenol và liên kết -H- trong phân tử 1627 Dao động giãn C-O và Cring-C=C
1602 Dao động giãn C=C của vòng thơm
1508 Dao động giãn C=O, dao động uốn đồng phẳng CCC, CC=O 1429 Dao động uốn đồng phẳng của vịng thơm (CCC, CCH), enolic
(COH) và nhóm CH của CH2
1317 Dao động uốn đồng phẳng của CH, enolic COH, skeletal CCC 1282 Dao động uốn đồng phẳng CH của C=CH, dao động kéo C-O
vòng thơm
1153 Dao động uốn đồng phẳng của vòng thơm CCH, skeletal CCH 1028 Dao động giãn C-O-C, dao động uốn ngoài mặt phẳng CH3, dao
động uốn đồng phẳng của vòng thơm CCH
962 Dao động giãn C=O stretching, dao động uốn đồng phẳng CCH 856 Dao động uốn ngồi mặt phẳng nhóm CH của vịng thơm CCH
và skeletal CCH
744 Dao động uốn đồng phẳng vòng thơm CCH và skeletal CCH, dao động giãn C=C
Hình 3.8. Cấu trúc phân tử Curcumin
Kết quả đo phổ hồng ngoại của phân tử curcumin trong nghệ cho thấy các tần số hấp thụ tiêu biểu và các dao động tương ứng như chỉ ra trong bảng 3.1. Trong đó các dao động quan trọng cho phổ hấp thụ đặc trưng tại 3508 cm-1 do liên kết OH; 1028 cm-1 do dao động liên kết COC là các nhóm chức quan trọng trong việc chống lại tác nhân oxy hóa. Ngồi ra phổ IR cịn cho thấy sự hấp thụ rất mạnh tại các tần số 1508; 1282; và 962 cm-1 là do các dao động kéo C=O, dao động uốn đồng phẳng CCC, CC=O; dao động uốn đồng phẳng CH của C=CH, dao động giãn C-O vòng thơm; và dao động kéo C=O, dao động uốn đồng phẳng CCC, CC=O.
3.5.2. Kết quả phổ Raman của curcumin
Hình 3.10 cho thấy phổ IR và phổ Raman của phân tử curcumin cho thấy có rất nhiều vị trí đỉnh phổ trùng nhau, tuy nhiên có những dao động mạnh ở phổ Raman nhưng yếu ở phổ IR (ví dụ dao động tần số 1601 cm-1), và ngược lại dao động rất mạnh ở phổ IR lại yếu hoặc khơng tìm thấy ở phổ Raman (ví dụ như dao động tại tần số 1510; 1151 cm-1). Qua đó ta thấy rõ IR và Raman là hai kỹ thuật bổ trợ nhau (complemetary techniques). Curcumin
có các dao động Raman rất mạnh tại tần số 963; 1182; 1252 và 1602 cm-1, các dao động này là do dao động giãn C=O stretching; dao động uốn đồng phẳng của vòng thơm CCH, skeletal CCH dao động uốn đồng phẳng CCH; dao động uốn đồng phẳng CH của C=CH, dao động kéo C-O vòng thơm; và dao động giãn C=C của vòng thơm. Các dao động Raman của phân tử curcumin chủ yếu nằm trong vùng tần số từ 900-1650 cm-1.[56]
Hình 3.9. Phổ IR curcumin (hình trên) và phổ Raman sử dụng laser 785 nm và thời gian lấy mẫu t = 10 s (hình dưới)
3.6. SO SÁNH PHỔ RAMAN CURCUMIN/TLC VÀ CURCUMIN TRÊN ĐẾ SERS Au-TiO2
3.6.1. Hình thái Curcumin trên bản TLC
Hình 3.11 cho thấy hình ảnh curcumin trên bản TLC theo tỉ lệ dung môi Dichlormethane:ethyl acetate tương ứng là 6:1 và 5:1. Đối với dung môi dichlormethane : ethyl acetate tỷ lệ 6:1 thì ta có:
Với L0 = 4,2 cm, L = 3cm thì hệ số Rf đối curcumin được xác định như sau:
Hình 3.10. Hình ảnh curcumin trên bản TLC theo tỷ lệ dung môi Dichlormethane : ethyl acetate 6 :1 và 5 :1 (hình trên), chiếu UV (hình dưới) 3.6.2. Kết quả đo phổ Raman của curcumin trên đế SERS Au-TiO2
Hình 3.11-Phổ SERS của Curcumin trên đế Au-TiO2 với nồng độ khảo sát là giọt dung dịch 1mM (đường màu hồng) so với phổ Raman của bột curcumin rắn ngun chất khơng pha lỗng (đường màu đen)
Dựa vào hình 3.11, đối với phổ Raman của Curcumin cần một lượng chất nhiều, thì thu được tín hiệu dao động mạnh nằm trong khoảng 1200 cm-1
đến 1800 cm-1. Các đỉnh phổ SERS curcumin là tại các vị trí 1181, 1599 và 1624 cm-1 trùng với các dao động Raman thông thường của curcumin. Các dao động này tương ứng với dao động uốn đồng phẳng của vòng thơm CCH, skeletal CCH; dao động giãn C=C của vòng thơm; và dao động giãn C-O và vòng C-C=C. Ngồi ra trên phổ SERS cịn xuất hiện thêm đỉnh phổ tại 1078 cm-1 do dao động giãn C-O-C, dao động uốn ngoài mặt phẳng CH3, dao động uốn đồng phẳng của vịng thơm CCH. Điều này được giải thích là do dao động của liên kết này nằm gần các hạt nano Au nên tín hiệu dao động được khuếch đại nhờ hiện tượng LSPR trên Au gây ra. Đáng chú ý, đỉnh phổ xuất hiện tại 1068 cm-1 trên phổ SERS (đường hồng phía trên) mà khơng xuất hiện rõ trên phổ Raman thơng thường (đường đen phía dưới), điều này là do dao động vòng thơm trên phân tử Curcumin được khếch đại trong phổ SERS mà nó hoạt động yếu trong phổ Raman thường nên khó phát hiện. Nếu so sánh phổ SERS và Raman thì số đỉnh phổ SERS ít hơn phổ Raman do số phân tử trên phổ SERS (cỡ 103 phân tử) ít hơn rất nhiều so với số phân tử cho tín hiệu trên phổ Raman thơng thường (cỡ 6,67x109 phân tử). Nghĩa là chỉ những phân tử và dao động nằm gần bề mặt đế SERS Au-TiO2 mới cho tín. Còn đối với các liên kết hoặc phân tử nằm xa bề mặt Au-TiO2 thì tín hiệu yếu hoặc khơng có tín hiệu Raman. Hệ số tăng cường theo tính tốn đối với đế SERS này là IF~103-104. [57]
3.6.3. So sánh phổ Raman của curcumin/TiO2 và curcumin/Au-TiO2
Hình 3.12. Phổ Raman của TiO2-Cur và Au.TiO2-Cur laser 785 nm và t=10s
Hình 3.12 là kết quả so sánh phổ Raman curcumin/TiO2 (đường đen, phía dưới) và curcumin/Au-TiO2 cho thấy các phân tử curcumin trên TiO2 (đường đỏ, phía trên) khơng cho thấy tín hiệu Curumin rõ ràng, tuy nhiên, sự tăng cường tín hiệu Raman của curcumin trên Au-TiO2 này là do khả năng giữ ánh sáng của cấu trúc tổ ong nhằm tăng tín hiệu Raman. Sự tăng cường này là do hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt kim loại vàng. Kết quả nghiên cứu này cho thấy chúng tôi đã chế tạo thành cơng đế SERS tăng cường tín hiệu Raman dựa trên cấu trúc Au-TiO2.
(a) (b)
Hình 3.13 (a) So sánh phổ SERS của Curcumin trên sử dụng dung dịch hạt nano Au (đường đỏ, phía trên) và dung dịch Au/TiO2 (đường đen phía dưới) nhỏ lên vệt curcumin trên bản mỏng TLC; hình 3.14 (b) so sánh phổ SERS của vệt curcumin tại biên và tại trung tâm vịng cafe (inset (2)).
Kết quả hình 3.13 (a) cho thấy phổ SERS của Curcumin trên sử dụng dung dịch hạt nano Au (đường đỏ, phía trên) và dung dịch Au/TiO2 (đường
đen phía dưới) nhỏ lên vệt curcumin trên bản mỏng TLC, kết quả này chứng tỏ khi sử dụng dung dịch nano Au/TiO2 cho tín hiệu tốt hơn khi dùng dung dịch Au. Điều này được cho là do các chất bán dẫn TiO2 hấp phụ tốt hơn các chất hữu cơ so với các hạt nano Au. [58] Hình 3.14 (b) cho thấy tín hiệu của vệt curcumin trên TLC khơng đồng đều, tín hiệu tốt hơn tại biên của vịng cafe so với vị trí trung tâm, điều này là do các hạt nano Au/TiO2 phần lớn được kéo ra ngồi biên. [59]
Hình 3.14. So sánh phở Raman (đường đỏ dưới cùng) và phổ SERS của phân tử Curcumin khi dùng các hạt nano Au (đường xanh ở giữa) và Ag (đường hồng trên cùng)
Hình 3.14 và phổ SERS của phân tử Curcumin khi dùng các hạt nano Au (đường xanh ở giữa) và Ag (đường tím trên cùng) cho thấy khi tăng cường tín hiệu Raman bằng các hạt nano Au thì chủ yếu hai dao động tại 1074 và 1584 cm-1 được tăng cường. Trong khi đó, tín hiệu Raman được tăng cường bằng các hạt nano Ag xuất hiện ở các dao động tại 865, 1085, 1278, 1460 cm-1. Sự khác nhau này được cho là do sự hấp phụ khác nhau và sự định hướng của các phân tử curcumin là khác nhau đối với hai kim loại khác nhau là hạt nano Au và Ag, tuy nhiên cả hai kim loại này thì số dao động được tăng cường là ít hơn nhiều so với phổ Raman của bột curcumin nguyên chất. Do đó phổ SERS thích hợp phân tích các chất ở nồng độ bé (các phần tử nằm sát bề mặt kim loại mới được tăng cường). [60]
Chương 4: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
4.1. KẾT LUẬN
Kết quả cho thấy phổ SERS của Curcumin trên sử dụng dung dịch hạt nano Au và dung dịch Au/TiO2 nhỏ lên vệt curcumin trên bản mỏng TLC, kết quả này chứng tỏ khi sử dụng dung dịch nano Au/TiO2 cho tín hiệu tốt hơn khi dùng dung dịch Au. Điều này được cho là do các chất bán dẫn TiO2 hấp phụ tốt hơn các chất hữu cơ so với các hạt nano Au. Tín hiệu của vệt curcumin trên TLC tại biên của vòng cafe tốt hơn so với vị trí trung tâm, điều này là do các hạt nano Au/TiO2 phần lớn được kéo ra ngoài biên.
Kĩ thuật SERS rất có ý nghĩa giúp phát hiện nhanh hoặc giúp kiểm tra chất lượng (purity) sản phẩm sau chiết tách hoặc sản phẩm thuốc men,....Dựa trên kĩ thuật này chúng tôi đã nghiên cứu và ứng dụng hiệu quả khi kết hợp với kĩ thuật bản mỏng TLC vì TLC giúp tách rời các chất trước khi đo Raman để tránh sự phức tạp của phổ Raman nhiều chất và tăng cường tín hiệu Raman nhằm phát hiện phân tử curcumin trong nghệ dựa trên cấu trúc nano vàng biến tính bề mặt titania.
4.2. KIẾN NGHỊ
Các kết quả trong luận văn này tương đối sơ bộ ban đầu nên cần có nhiều nghiên cứu sâu và chi tiết hơn để đẩy mạnh khả năng ứng dụng chúng trong thực tế phân tích. Đặc biệt là việc khảo sát tối ưu vật liệu tăng cường tín hiệu SERS, giúp phát hiện nhanh hoặc giúp kiểm tra chất lượng (purity) sản phẩm sau chiết tách hoặc sản phẩm thuốc men... Đặc biệt, có thể phát triển đề tài ứng dụng kĩ thuật này nhằm phát hiện được các chất có trong một số sản phẩm đặc trưng của từng vùng miền như chè dây, sâm dây, ... mà có tác dụng chữa trị được một số căn bệnh phổ biến...
DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1]https://vi.wikipedia.org/wiki/S%E1%BA%AFc_k%C3%BD_l%E1%BB %9Bp_m%E1%BB%8Fng.
[2] Aragay, G., & Merkoỗi, A. (2012). Nanomaterials application in electrochemical detection of heavy metals. Electrochimica Acta, 84, 49–61.
[3] Jain, P. K., Huang, X., El-Sayed, I. H., & El-Sayed, M. A.(2008). Noble Metals on the Nanoscale: Optical and Photothermal Properties and Some Applications in Imaging, Sensing, Biology, and Medicine.
Accounts of Chemical Research, 41(12), 1578–1586.
[4] Kaur, H., Green, M. D., Hostetler, D. M., Fernández, F. M., & Newton, P. N. (2010). Antimalarial drug quality: methods to detect suspect drugs.
Therapy, 7(1), 49–57.
[5] Schraufstatter E, Bernt H. (1949). Antibacterial action of curcumin and related compounds. Nature 164(4167):456.
[6] Aggarwal BB, Sung B. (2009). Pharmacological basis for the role of curcumin in chronic diseases: an age-old spice with modern targets. Trends Pharmacol Sci. ;30(2):85–94.
[7] Aggarwal BB, Harikumar KB. (2009) Potential therapeutic effects of curcumin, the anti-inflammatory agent, against neurodegenerative, cardiovascular, pulmonary, metabolic, autoimmune and neoplastic diseases. Int J Biochem Cell Biol. 41(1):40–59.
[8] Gupta SC, Prasad S, Kim JH, Patchva S, Webb LJ, Priyadarsini IK, et al. (2011) Multitargeting by curcumin as revealed by molecular interaction studies. Nat Prod Rep. 28(12):1937–1955.
[9] Gupta SC, Patchva S., Aggarwal BB, (2013) Therapeutic roles of curcumin: lessons learned from clinical trials. AAPS J. 15(1): 195-218. [10] Zhang X, Zhang H, Yan S, Zeng Z, Huang A, Liu A, Yuan Y, Huang Y,
(2019) Organic molecule detection based on SERS in microfluidics.
Scientific Reports 9; 17634.
[11] Köhler, J. M. et al. (2013) Polyacrylamid/Silver Composite Particles Produced via Microfluidic Photopolymerization for Single Particle- Based SERS Microsensorics. Analytical chemistry 85, 313–318.
[12] Lamberti, A. et al. (2015) Ultrasensitive Ag-coated TiO2 nanotube arrays for flexible SERS-based optofluidic devices. Journal of Materials
Chemistry C 3, 6868–6875.
[13] Ge, T. et al. (2019) Nanowire Assisted Repeatable DEP-SERS Detection in Microfluidics. Nanotechnology.
[14] Xu, J. et al. (2018) 3D SERS substrate based on Au-Ag bi-metal nanoparticles/MoS 2 hybrid with pyramid structure. Optics express 26, 21546–21557.
[15] Zhang, C. et al. (2018) SERS activated platform with three-dimensional hot spots and tunable nanometer gap. Sensors and Actuators B: Chemical 258, 163–171.
[16] Guler, U., Boltasseva, A. & Shalaev, V. M. (2014) Refractory plasmonics. Science 344, 263–264.
[17] Hao, Q. et al. (2018) VO2/TiN Plasmonic Thermochromic Smart Coatings for Room‐Temperature Applications. Advanced materials 30, 1705421.
[18] Chu, F. et al. (2018) A Simple Laser Ablation-Assisted Method for Fabrication of Superhydrophobic SERS Substrate on Teflon Film. Nanoscale Res Lett 13, 244.
[19] Guo, Y. et al. (2018) SERS substrate based on the flexible hybrid of polydimethylsiloxane and silver colloid decorated with silver nanoparticles. Optics express 26, 21784–21796.
[20] Yu, J. et al. (2019) Quasi Optical Cavity of Hierarchical ZnO Nanosheets@ Ag Nanoravines with Synergy of Near-and Far-Field Effects for In Situ Raman Detection. The journal of physical chemistry letters 10, 3676–3680.
[21] Zhang, C. et al. (2015) SERS detection of R6G based on a novel graphene oxide/silver nanoparticles/silicon pyramid arrays structure. Optics express 23, 24811–24821.
[22] Jong-Ho, K. et al. (2006) Nanoparticle probes with surface enhanced Raman spectroscopic tags for cellular cancer targeting. Analytical chemistry 2, 317–318.
[23] Hwang, H. et al. (2011) In situ dynamic measurements of the enhanced SERS signal using an optoelectrofluidic SERS platform. Lab on a chip 11, 2518 – 2525.
[24] Chou, K.-S. & Lai, Y.-S. (2004) Effect of polyvinyl pyrrolidone molecular weights on the formation of nanosized silver colloids. Materials Chemistry and Physics 83, 82–88.
[25] Ducamp-Sanguesa, C., Herrera-Urbina, R. & Figlarz, M. (1992) Synthesis and characterization of fine and monodisperse silver particles of uniform shape. Journal of Solid State Chemistry 100, 272–280. [26] Xu, X. et al. (2019) Dynamic Liquid Surface Enhanced Raman
Scattering Platform Based on Soft Tubular Microfluidics for Label-Free Cell Detection. Analytical chemistry 91, 7973–7979.
[27] Carboni, M., Capretto, L., Carugo, D., Stulz, E. & Zhang, X. (2013) Microfluidics-based continuous flow formation of triangular silver
nanoprisms with tuneable surface plasmon resonance. Journal of Materials Chemistry C 1, 7540.
[28] Leem, J., Kang, H. W., Ko, S. H. & Sung, H. J. (2014) Controllable Ag nanostructure patterning in a microfluidic channel for real-time SERS systems. Nanoscale 6, 2895–2901.
[29] Yeh Y, Creran B, Rotello V., (2012) Gold Nanoparticles: Preparation, Properties, and Applications in Bionanotechnology, Nanoscale 4(6): 1871-1880.
[30] Grzelczak M, Perez-Juste J, Mulvaney P, Liz-Marzan LM. (2008) Chem. Soc. Rev. 37:1783–1791.
[31] (a) Sardar R, Shumaker-Parry JS. (2011) J. Am. Chem. Soc. 133:8179– 8190. (b) Hussain I, Graham S, Wang ZX, Tan B, Sherrington DC, Rannard SP, Cooper AI, Brust M. (2005) J. Am. Chem. Soc. 127:16398–16399. (c) Jana NR, Gearheart L, Murphy CJ. (2001) Langmuir 17:6782–6786.
[32] (a) Wilton-Ely JDET. (2008) Dalton Trans. 25–29. (b) Roux S, Garcia B, Bridot JL, Salome M, Marquette C, Lemelle L, Gillet P, Blum L, Perriat P, Tillement O. (2005) Langmuir 21:2526–2536. (c) Ackerson CJ, Jadzinsky PD, Kornberg RD. (2005) J. Am. Chem. Soc. 127:6550 – 6551. (d) Daniel MC, Astruc D. (2004) Chem. Rev. 104:293–346. [33] Turkevich J, Stevenson PC, Hillier J. (1951) Discuss. Faraday Soc.
11:55–75.
[34] Frens G. (1973) Nature: Phys. Sci. 241:20–22.
[35] Brust M, Walker M, Bethell D, Schiffrin DJ, Whyman R. J. (1994) Chem. Soc. Chem.Commun. 7:801–802.
[36] Lê Thị Lành (2015), “Nghiên cứu chế tạo vàng nano và một số ứng dụng”, Luận án tiến sĩ trường Đại Học Huế.
[37] Hồ Thị Thanh Nhàn (2015), “Tổng hợp nano vàng dạng que và ứng dụng