KẾT QUẢ TỔNG HỢP CAC HẠT NANO BẠC, HẠT NANO VÀNG

5. Phương pháp nghiên cứu

3.1. KẾT QUẢ TỔNG HỢP CAC HẠT NANO BẠC, HẠT NANO VÀNG

VÀNG VÀ Au/TiO2

3.1.1. Tổng hợp nano bạc

Có khá nhiều phương pháp chế tạo Ag nano điển hình như: Phương pháp ăn mòn laser; phương pháp khử vật lí dùng các tác nhân vật lí như điện tử, sóng điện từ năng lượng cao như tia gamma, tia tử ngoại, tia laser khử ion kim loại thành kim loại; phương pháp khử hóa lí đây là phương pháp trung gian giữa hóa học và vật lí; phương pháp khử hóa học là dùng các tác nhân hóa học để khử ion kim loại thành kim loại. Thông thường các tác nhân hóa học ở dạng dung dịch lỏng nên còn gọi là phương pháp hóa ướt....

Phương pháp vi sóng là một kĩ thuật cấp nhiệt bằng việc tạo dao động phân tử ở tốc độ rất cao, khả năng cấp nhiệt nhanh và đồng nhất, giống như quá trình thủy nhiệt ở nhiệt độ cao. Dung dịch ban đầu là dung dịch AgNO3, tác nhân khử là các dung môi hữu cơ, chất ổn định là PVP hoặc PVA. Dưới tác dụng của vi sóng thì các hạt nano, dây nano, tấm nano... được hình thành. Phương pháp này thường được sử dụng nhiều trong phòng thí nghiệm vì quy trình sản xuất ra nano Ag khá đơn giản, không đòi hỏi thiết bị quá hiện đại, dễ khống chế các điều kiện phản ứng để thu được kích thước hạt theo mong muốn đồng thời có thể tổng hợp với lượng lớn. Vì vậy phương pháp khử hóa học kết hợp với vi sóng là phương pháp khá tối ưu để tổng hợp các loại vật liệu này.

Hạt nano bạc hấp thụ mạnh ánh sáng khả kiến khi tần số của ánh sáng tới cộng hưởng với tần số dao động plasma của các điện tử dẫn trên bề mặt hạt bạc, hiện tượng này được gọi là hiện tượng cộng hưởng plasma bề mặt (surface plasmon resonance). Chính hiện tượng này làm cho hạt nano bạc

trong thủy tinh có màu sắc khác nhau khi ánh sáng truyền qua. Bạc nano thường có màu vàng tươi hoặc màu xám... tùy thuộc vào kích thước và hình dáng của nó, trong khi đó bạc khối lại có màu trắng. Như vậy, tính chất quang của hạt nano có được do sự dao động tập thể của các điện tử dẫn đến từ quá trình tương tác với bức xạ sóng điện từ. Khi dao động như vậy, các điện tử sẽ phân bố lại trong hạt nano làm cho hạt nano bị phân cực điện tạo thành một lưỡng cực điện. Do vậy xuất hiện một tần số cộng hưởng phụ thuộc vào nhiều yếu tố nhưng các yếu tố về hình dáng, độ lớn của hạt nano và môi trường xung quanh là các yếu tố ảnh hưởng nhiều nhất.

Hình 3.1. Dung dịch hạt nano bạc được tổng hợp bằng phương pháp vi sóng.

Cơ chế của quá trình khử ion Ag+ trong ethylene glycol (EG) được biểu diễn bởi các phương trình:

CH2OH – CH2OH  CH3CHO + H2O

2CH3CHO + 2Ag +  2Ag 0 + 2H + + CH3COCOCH3

Hình 3.1 cho thấy nano bạc được chế tạo bằng phương pháp khử hóa học kết hợp với vi sóng có màu vàng đặc trưng của hạt nano bạc, cảm quan tốt, dung dịch đều màu, đồng nhất. Trên hình, ta thấy có sự thay đổi nhẹ về sắc vàng của nano bạc qua 4 mẫu là tùy thuộc vào nồng độ pha chế và tốc độ và thời gian của lò vi sóng mà ta cài đặt. Mẫu 4 (hình 3.1) cho thấy các hạt nano bạc hình thành tốt, cảm quan tốt hơn các mẫu còn lại, màu vàng đều và đồng nhất khẳng định phản ứng tạo hạt nano bạc xảy ra hoàn toàn thuận lợi trong các điều kiện khảo sát.

Trong quá trình chế tạo, ta cần lưu ý dung dịch các hạt nano bạc có thể giữ màu tốt trong khoảng 2 tuần nếu được bảo quản kĩ lưỡng không bị chiếu sáng trong nhiệt độ thích hợp. Nếu để quá thời gian và không được bảo quản kĩ thì màu sắc và độ đồng nhất của dung dịch sẽ bị thay đổi do các hạt nano bạc bị oxi hóa nên ta cần sử dụng ngay sau khi chế tạo để tránh bị oxi hóa làm thay đổi tính chất của nó.

3.1.2. Tổng hợp nano vàng

Hình 3.2. cho ta thấy dung dịch hạt nano vàng có màu rượu nho, rất đồng đều được tổng hợp bằng phương pháp khử ion từ muối vàng HAuCl4. Dung dịch nano vàng đã chế tạo có tính ổn định cao vì trong khoảng một tháng sau khi điều chế, các hạt nano vàng trong dung dịch không bị vón cục, kết tụ lại.

Phương trình phản ứng hình thành các hạt nano vàng được biểu diễn như sau:

Trong đó C4H6O4(aq) là succinic acid

Hình 3.2. Dung dịch hạt nano vàng được tổng hợp bằng phương pháp khử ion từ muối vàng

So với các hạt nano bạc thì màu sắc và độ đồng nhất của dung dịch các hạt nano vàng giữ được bền hơn do vàng có độ bền hóa học cao hơn bạc rất nhiều.

3.2. KẾT QUẢ HÌNH THÁI BỀ MẶT (Optical Spectroscopy)

Hình 3.3. Ảnh SEM thể hiện hình thái bề mặt vật liệu TiO2 cấu trúc xốp tổ ong (trái) và Au-TiO2 tương ứng (phải)

Hình 3.3 trình bày ảnh SEM của vật liệu TiO2 thu được trước (bên trái) và sau khi chiếu tia UV vào cốc thủy tinh chứa tấm kính đã phủ TiO2 và dung dịch muối vàng (bên phải). Hình 3.3 cho thấy vật liệu TiO2 có cấu trúc tổ ong xốp. Sau khi chiếu xạ UV thì cấu trúc TiO2 cầu xốp vẫn còn giữ được như cấu trúc ban đầu của TiO2, ngoài ra còn có các hạt Au có kích thước không đồng đều tạo thành bám lên bề mặt TiO2.

3.3.CẤU TRÚC TINH THỂ CỦA VẬT LIỆU

Hình 3.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X phân tích pha tinh thể của vật liệu TiO2 xốp tổ ong (đường màu hồng phía dưới) và TiO2 biến tính bề mặt với vật liệu Au (Au- TiO2) (đường màu xanh lá phía trên)

Có thể nhận thấy pha cấu trúc của TiO2, và Au-TiO2, các đỉnh nhiễu xạ tại vị trí góc 2θ = 25,3º; 37,9º; 48,0o; 54,1º; 55,1º, 62,7º và 69,1o thể hiện cấu trúc tinh thể của TiO2 pha anatase, tương ứng với mặt phẳng nhiễu xạ tinh thể (101), (004), (200), (105), (211), (204) và (116) của anatase TiO2 (đường màu tím ở phía dưới). Đối với vật liệu Au-TiO2, trên giản đồ nhiễu xạ tia X cho

thấy xuất hiện đầy đủ các peak của pha TiO2 anatase. Đồng thời trên giản đồ còn xuất hiện thêm các đỉnh nhiễu xạ tại 44.2° (200), 64.3° (220) của tinh thể Au (đường màu xanh lục ở phía trên). Kết quả cho thấy vật liệu TiO2 và Au chúng tôi tổng hợp được độ tinh khiết cao, có cấu trúc tổ ong cũng như đã gắn thành công các hạt nano Au lên trên bề mặt TiO2 qua việc xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ của TiO2 và Au thì không thấy xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ nào khác.

3.4. KẾT QUẢ PHỔ HẤP THỤ UV-vis

Hình 3.5. Phổ hấp thụ UV–vis của các hạt nano bạc

Kết quả đo phổ hấp thụ UV-vis của các hạt nano bạc qua từng mẫu được thể hiện ở hình 3.6 cho thấy độ rộng của các đỉnh hấp thụ có sự khác nhau tùy thuộc vào nồng độ.

Hình 3.6. Phổ hâp thụ UV-vis của các hạt nano Ag (màu xanh, phía dưới) và nano Au (màu đỏ, phía trên)

Các hạt nano vàng có đỉnh hấp thụ tại 523 nm còn các hạt nano bạc thì lại có đỉnh hấp thụ tại 429 nm (hình 3.7). Sự mở rộng của các đỉnh hấp thụ cho thấy các hạt nano vàng và bạc tổng hợp được có kích thước không đồng đều. Do hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt gây ra đối với các kim loại vàng và bạc nên xuất hiện các đỉnh phổ tại 523 nm và 429 nm.

3.5. KẾT QUẢ DO CURCUMIN

3.5.1. Kết quả phổ IR của curcumin

Hình 3.7. Phổ IR của phân tử curcumin

hóa học các chất dựa trên cấu trúc phân tử, chúng còn gọi là phổ dao động dựa trên chính các dao động (các liên kết hóa học) trong phân tử. Quy tắc chọn lọc của hai phổ này như sau: nếu một dao động mà trong quá trình dao động có sự biến thiên của mô men lưỡng cực (dipole moment) thì chúng cho tín hiện IR rất mạnh; ngược lại trong quá trình dao động mà có sự thay đổi về độ phân cực (polarizapility) thì sẽ cho tín hiệu Raman. Vậy một dao động (hoặc liên kết) có thể chỉ cho tín hiệu IR hoặc chỉ cho tín hiệu Raman, hoặc cho tín hiệu cả hai trên phổ IR và Raman dựa trên quy luật chọn lọc. Bảng 3.1 cho thấy phổ IR của curcumin trong nghệ.

Bảng 3.1 Các kiểu dao động của phân tử curcumin trong nghệ [55] Tần số ν

(cm-1)

Kiểu dao động

3508 Dao động giãn OH nhóm phenol và liên kết -H- trong phân tử 1627 Dao động giãn C-O và Cring-C=C

1602 Dao động giãn C=C của vòng thơm

1508 Dao động giãn C=O, dao động uốn đồng phẳng CCC, CC=O 1429 Dao động uốn đồng phẳng của vòng thơm (CCC, CCH), enolic

(COH) và nhóm CH của CH2

1317 Dao động uốn đồng phẳng của CH, enolic COH, skeletal CCC 1282 Dao động uốn đồng phẳng CH của C=CH, dao động kéo C-O

vòng thơm

1153 Dao động uốn đồng phẳng của vòng thơm CCH, skeletal CCH 1028 Dao động giãn C-O-C, dao động uốn ngoài mặt phẳng CH3, dao

động uốn đồng phẳng của vòng thơm CCH

962 Dao động giãn C=O stretching, dao động uốn đồng phẳng CCH 856 Dao động uốn ngoài mặt phẳng nhóm CH của vòng thơm CCH

và skeletal CCH

744 Dao động uốn đồng phẳng vòng thơm CCH và skeletal CCH, dao động giãn C=C

Hình 3.8. Cấu trúc phân tử Curcumin

Kết quả đo phổ hồng ngoại của phân tử curcumin trong nghệ cho thấy các tần số hấp thụ tiêu biểu và các dao động tương ứng như chỉ ra trong bảng 3.1. Trong đó các dao động quan trọng cho phổ hấp thụ đặc trưng tại 3508 cm-1 do liên kết OH; 1028 cm-1 do dao động liên kết COC là các nhóm chức quan trọng trong việc chống lại tác nhân oxy hóa. Ngoài ra phổ IR còn cho thấy sự hấp thụ rất mạnh tại các tần số 1508; 1282; và 962 cm-1 là do các dao động kéo C=O, dao động uốn đồng phẳng CCC, CC=O; dao động uốn đồng phẳng CH của C=CH, dao động giãn C-O vòng thơm; và dao động kéo C=O, dao động uốn đồng phẳng CCC, CC=O.

3.5.2. Kết quả phổ Raman của curcumin

Hình 3.10 cho thấy phổ IR và phổ Raman của phân tử curcumin cho thấy có rất nhiều vị trí đỉnh phổ trùng nhau, tuy nhiên có những dao động mạnh ở phổ Raman nhưng yếu ở phổ IR (ví dụ dao động tần số 1601 cm-1), và ngược lại dao động rất mạnh ở phổ IR lại yếu hoặc không tìm thấy ở phổ Raman (ví dụ như dao động tại tần số 1510; 1151 cm-1). Qua đó ta thấy rõ IR và Raman là hai kỹ thuật bổ trợ nhau (complemetary techniques). Curcumin

có các dao động Raman rất mạnh tại tần số 963; 1182; 1252 và 1602 cm-1, các dao động này là do dao động giãn C=O stretching; dao động uốn đồng phẳng của vòng thơm CCH, skeletal CCH dao động uốn đồng phẳng CCH; dao động uốn đồng phẳng CH của C=CH, dao động kéo C-O vòng thơm; và dao động giãn C=C của vòng thơm. Các dao động Raman của phân tử curcumin chủ yếu nằm trong vùng tần số từ 900-1650 cm-1.[56]

Hình 3.9. Phổ IR curcumin (hình trên) và phổ Raman sử dụng laser 785 nm và thời gian lấy mẫu t = 10 s (hình dưới)

3.6. SO SÁNH PHỔ RAMAN CURCUMIN/TLC VÀ CURCUMIN TRÊN ĐẾ SERS Au-TiO2

3.6.1. Hình thái Curcumin trên bản TLC

Hình 3.11 cho thấy hình ảnh curcumin trên bản TLC theo tỉ lệ dung môi Dichlormethane:ethyl acetate tương ứng là 6:1 và 5:1. Đối với dung môi dichlormethane : ethyl acetate tỷ lệ 6:1 thì ta có:

Với L0 = 4,2 cm, L = 3cm thì hệ số Rf đối curcumin được xác định như sau:

Hình 3.10. Hình ảnh curcumin trên bản TLC theo tỷ lệ dung môi Dichlormethane : ethyl acetate 6 :1 và 5 :1 (hình trên), chiếu UV (hình dưới) 3.6.2. Kết quả đo phổ Raman của curcumin trên đế SERS Au-TiO2

Hình 3.11-Phổ SERS của Curcumin trên đế Au-TiO2 với nồng độ khảo sát là giọt dung dịch 1mM (đường màu hồng) so với phổ Raman của bột curcumin rắn nguyên chất không pha loãng (đường màu đen)

Dựa vào hình 3.11, đối với phổ Raman của Curcumin cần một lượng chất nhiều, thì thu được tín hiệu dao động mạnh nằm trong khoảng 1200 cm-1

đến 1800 cm-1. Các đỉnh phổ SERS curcumin là tại các vị trí 1181, 1599 và 1624 cm-1 trùng với các dao động Raman thông thường của curcumin. Các dao động này tương ứng với dao động uốn đồng phẳng của vòng thơm CCH, skeletal CCH; dao động giãn C=C của vòng thơm; và dao động giãn C-O và vòng C-C=C. Ngoài ra trên phổ SERS còn xuất hiện thêm đỉnh phổ tại 1078 cm-1 do dao động giãn C-O-C, dao động uốn ngoài mặt phẳng CH3, dao động uốn đồng phẳng của vòng thơm CCH. Điều này được giải thích là do dao động của liên kết này nằm gần các hạt nano Au nên tín hiệu dao động được khuếch đại nhờ hiện tượng LSPR trên Au gây ra. Đáng chú ý, đỉnh phổ xuất hiện tại 1068 cm-1 trên phổ SERS (đường hồng phía trên) mà không xuất hiện rõ trên phổ Raman thông thường (đường đen phía dưới), điều này là do dao động vòng thơm trên phân tử Curcumin được khếch đại trong phổ SERS mà nó hoạt động yếu trong phổ Raman thường nên khó phát hiện. Nếu so sánh phổ SERS và Raman thì số đỉnh phổ SERS ít hơn phổ Raman do số phân tử trên phổ SERS (cỡ 103 phân tử) ít hơn rất nhiều so với số phân tử cho tín hiệu trên phổ Raman thông thường (cỡ 6,67x109 phân tử). Nghĩa là chỉ những phân tử và dao động nằm gần bề mặt đế SERS Au-TiO2 mới cho tín. Còn đối với các liên kết hoặc phân tử nằm xa bề mặt Au-TiO2 thì tín hiệu yếu hoặc không có tín hiệu Raman. Hệ số tăng cường theo tính toán đối với đế SERS này là IF~103-104. [57]

3.6.3. So sánh phổ Raman của curcumin/TiO2 và curcumin/Au-TiO2

Hình 3.12. Phổ Raman của TiO2-Cur và Au.TiO2-Cur laser 785 nm và t=10s

Hình 3.12 là kết quả so sánh phổ Raman curcumin/TiO2 (đường đen, phía dưới) và curcumin/Au-TiO2 cho thấy các phân tử curcumin trên TiO2

(đường đỏ, phía trên) không cho thấy tín hiệu Curumin rõ ràng, tuy nhiên, sự tăng cường tín hiệu Raman của curcumin trên Au-TiO2 này là do khả năng giữ ánh sáng của cấu trúc tổ ong nhằm tăng tín hiệu Raman. Sự tăng cường này là do hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt kim loại vàng. Kết quả nghiên cứu này cho thấy chúng tôi đã chế tạo thành công đế SERS tăng cường tín hiệu Raman dựa trên cấu trúc Au-TiO2.

(a) (b)

Hình 3.13 (a) So sánh phổ SERS của Curcumin trên sử dụng dung dịch hạt nano Au (đường đỏ, phía trên) và dung dịch Au/TiO2 (đường đen phía dưới) nhỏ lên vệt curcumin trên bản mỏng TLC; hình 3.14 (b) so sánh phổ SERS của vệt curcumin tại biên và tại trung tâm vòng cafe (inset (2)).

Kết quả hình 3.13 (a) cho thấy phổ SERS của Curcumin trên sử dụng dung dịch hạt nano Au (đường đỏ, phía trên) và dung dịch Au/TiO2 (đường đen phía dưới) nhỏ lên vệt curcumin trên bản mỏng TLC, kết quả này chứng tỏ khi sử dụng dung dịch nano Au/TiO2 cho tín hiệu tốt hơn khi dùng dung dịch Au. Điều này được cho là do các chất bán dẫn TiO2 hấp phụ tốt hơn các chất hữu cơ so với các hạt nano Au. [58] Hình 3.14 (b) cho thấy tín hiệu của vệt curcumin trên TLC không đồng đều, tín hiệu tốt hơn tại biên của vòng cafe so với vị trí trung tâm, điều này là do các hạt nano Au/TiO2 phần lớn được kéo ra ngoài biên. [59]

Hình 3.14. So sánh phổ Raman (đường đỏ dưới cùng) và phổ SERS của phân tử Curcumin khi dùng các hạt nano Au (đường xanh ở giữa) và Ag (đường hồng trên cùng)

Hình 3.14 và phổ SERS của phân tử Curcumin khi dùng các hạt nano Au (đường xanh ở giữa) và Ag (đường tím trên cùng) cho thấy khi tăng cường tín hiệu Raman bằng các hạt nano Au thì chủ yếu hai dao động tại 1074 và 1584 cm-1 được tăng cường. Trong khi đó, tín hiệu Raman được tăng cường bằng các hạt nano Ag xuất hiện ở các dao động tại 865, 1085, 1278, 1460 cm-1. Sự khác nhau này được cho là do sự hấp phụ khác nhau và sự định hướng của các phân tử curcumin là khác nhau đối với hai kim loại khác nhau là hạt nano Au và Ag, tuy nhiên cả hai kim loại này thì số dao động được tăng cường là ít hơn nhiều so với phổ Raman của bột curcumin nguyên chất. Do đó