Quang phổ Raman là một kỹ thuật quang phổ dựa trên sự tán xạ không đàn hồi của photon ánh sáng đơn sắc được phát từ một nguồn laser. Tán xạ không đàn hồi là hiện tượng tần số của các photon trong ánh sáng đơn sắc bị
thay đổi khi tương tác với mẫu. Các photon của ánh sáng laser được mẫu hấp thụ rồi sau đó được phát xạ lại. Tần số của các photon phát xạ lại bị thay đổi tăng hoặc giảm so với tần số của ánh sáng đơn sắc ban đầu gọi là hiệu ứng Raman. Nhờ sự thay đổi này cho biết thông tin về sự dao động, xoay vòng và các thay đổi tần số thấp khác trong phân tử.
Hiệu ứng Raman dựa trên sự biến dạng của phân tử trong điện trường E được xác định bởi khả năng phân cực α (hệ số phân cực) của phân tử. Chùm sáng laser có thể được coi là một sóng điện từ dao động với vector điện trường E. Khi tương tác với mẫu, nó sẽ giảm momen lưỡng cực điện P = αE và làm biến dạng phân tử. Do hiện tượng biến dạng theo chu kỳ, phân tử sẽ bắt đầu dao động với tần số đặc trưng 𝑣𝑚.
- Tán xạ Rayleigh đàn hồi: Một phân tử không có chế độ hoạt động Raman hấp thụ một photon có tần số 𝜈0. Phân tử được kích thích sẽ trở lại trạng thái dao động cơ bản ban đầu và phát xạ ánh sáng có cùng tần số 𝜈0 như nguồn kích thích.
- Tần số Stokes: Một photon có tần số 𝜈0 được hấp thụ bởi một phân tử hoạt động Raman đang ở trạng thái cơ bản tại thời điểm diễn ra tương tác. Một phần năng lượng của photon được truyền sang trạng thái Raman 𝜈𝑚 và kết quả là tần số của ánh sáng tán xạ giảm thành (𝜈0− 𝜈𝑚). Tần số Raman này được gọi là tần số Stokes.
- Tần số phản Stokes: Một photon có tần số 𝜈0 được hấp thụ bởi một phân tử hoạt động Raman đã ở trạng thái dao động kích thích tại thời điểm tương tác. Năng lượng thừa của chế độ hoạt động Raman kích thích được giải phóng, phân tử quay trở lại trạng thái dao động cơ bản ban đầu và kết quả là tần số của ánh sáng tán xạ tăng thành (𝜈0+ 𝜈𝑚). Tần số này được gọi là tần số phản Stokes hoặc “Anti- Stokes”.
Hình 1.12. Sơ đồ biến đổi Raman [26].
Khoảng 99.999% các photon tới trong Raman tự phát trải qua tán xạ Rayleigh đàn hồi. Loại tín hiệu này không sử dụng được cho mục đích mô tả đặc điểm phân tử, chỉ khoảng 0,001% ánh sáng tới tạo ra tín hiệu Raman không đàn hồi với tần số (υ0 ± υm). Tán xạ Raman tự phát rất yếu và phải có phương pháp đặc biệt để phân biệt nó với tán xạ chiếm ưu thế Rayleigh. Các thiết bị như bộ lọc khấc bỏ dải, bộ lọc điều chỉnh được, khe chặn laser, các hệ thống quang phổ kế hai hoặc ba lần được sử dụng để làm giảm tán xạ Rayleigh và thu nhận các phổ Raman chất lượng cao.
- Máy quang phổ Raman gồm 5 bộ phận chủ yếu: + Nguồn kích thích phổ Raman, thường là laser.
+ Hệ thống chiếu mẫu và hệ thống thu nhận các ánh sáng tán xạ. + Bộ phận giữ mẫu.
+ Máy đơn sắc hoặc máy quang phổ.
+ Hệ thống đo bao gồm đầu thu tín hiệu detector, máy khuếch đại và thiết bị hiển thị tín hiệu.
Hình 1.13. Sơ đồ máy quang phổ Raman.
Phổ Raman phụ thuộc vào tính đối xứng của tinh thể, các đối xứng của tinh thể khác nhau có thể cho phổ Raman khác nhau. Độ bán rộng của phổ Raman phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác nhau như máy và chế độ đo, sự bất đồng nhất của vật chất trong mẫu, trạng thái của mẫu,… Cần chú ý đến điều kiện khi đo phổ tán xạ Raman như: chọn vật kính hiển vi, công suất kích thích, độ rộng khe.
Hình 1.14. Sơ đồ nguyên lý hệ đo Raman [26].
Sơ đồ nguyên lý của hệ đo Raman được trình bày trên hình 1.14. Nguồn sáng kích thích là tia laser. Hệ đo được lắp màn hình để quan sát vị trí xảy ra tán xạ không đàn hồi ánh sáng kích thích trên bề mặt của mẫu. Các mẫu đo được đặt trên bàn dịch chuyển ba chiều. Máy tính điện tử kết nối trong hệ đo với chương trình cài đặt sẵn để thu kết quả cuối cùng đã được xử lý. Phổ được hiển thị trên màn hình