2.1.1. Hóa chất
1. 3,4,5-TMD (3,4,5-trimethoxyl diazonium, CTPT: C9H13O3N, M = 183,21 g/mol, độ tinh khiết 99%);
2. 3,5-TFD (3,5-trifluoromethyl diazonium, CTPT: (CF3)2C6H3NH2, M = 229,12 g/mol, độ tinh khiết 99%);
3. 4-TYD (4-triazolylmethyl diazonium, CTPT: C9H10N4.HCl M = 210,66g/mol, độ tinh khiết 99%);
4. NaNO2 (M = 69 g/mol, độ tinh khiết 99%, Merck);
5. K4Fe(CN)6.3H2O (M = 422,39 g/mol, độ tinh khiết 99,95%, Mecrk); 6. Na2SO4 (M = 142,04 g /mol, độ tinh khiết 99%, Merck);
7. CuSO4.5H2O ( M = 249,69 g / mol, độ tinh khiết 98%, Merck); 8. KCl (M = 74,5 g/mol, độ tinh khiết 99,99%, Merck);
9. H2SO4 96% (M = 96 g/mol, Merck);
10. Nước cất 2 lần (Trường Đại học Quy Nhơn).
2.1.2. Dụng cụ và thiết bị
1. Tế bào cấy ghép điện hóa: gồm có 3 điện cực
Điện cực làm việc HOPG (-G).
Điện cực đối chứng làm bằng platin.
Điện cực so sánh làm bằng Ag-AgCl.
2. HOPG (Highly Oriented Pyrolytic Graphite): Kích thước 12 mm x 12 mm x 1 mm;
3. Tấm Graphene: Kích thước 8 mm x 8 mm x 1 mm;
5. Pipet 5 ml, 10 ml;
6. Cốc thủy tinh 50 ml, 100 ml; 7. Cân phân tích;
8. Máy rửa sóng siêu âm (Elma); 9. Máy biến thế một chiều;
10. Potentiostat dùng để đo CV (DY2300);
11. Một số dụng cụ thuỷ tinh và các dụng cụ phụ trợ khác.
2.1.3. Chuẩn bị hóa chất
- Trước mỗi thí nghiệm, các dụng cụ thủy tinh để chứa hóa chất đều được rửa nhiều lần với nước cất 2 lần bằng máy rửa sóng siêu âm.
- Nước milli-Q được dùng để pha tất cả các dung dịch từ chất rắn hoặc dung dịch axit nhằm hạn chế thấp nhất sự pha lẫn tạp chất làm ảnh hưởng đến độ chính xác của kết quả thực nghiệm.
2.1.4 Dung dịch H2SO4 5 mM
- Dung dịch ban đầu: H2SO4 98% (M = 98 g/mol, d = 1,84 g/ml).
- Lấy 2 ml dụng dịch H2SO4 98% cho vào 35 ml nước cất 2 lần ta thu được 37 ml dung dịch H2SO4 1M.
- Lấy 1 ml dung dịch H2SO4 1M cho vào 199 ml nước cất 2 lần ta thu được 200 ml dung dịch H2SO4 5mM.
2.1.5. Dung dịch đệm của clorua (KCl 10 mM + H2SO4 5 mM)
- Cân chính xác 0,0746 g KCl cho vào bình định mức 100 ml.
- Cho từ từ dung dịch H2SO4 5 mM đã chuẩn bị đến vạch 100 ml và lắc đều, thu được 100 ml dung dịch KCl 10 mM + H2SO4 5 mM.
2.1.6. Pha 50ml dung dịch (K4Fe(CN)6 1 mM + K2SO4 0,2 M)
- Cân chính xác 2,147 g K4Fe(CN)6 cho vào bình định mức 49,73 ml nước thu được 50ml dung dịch.
- Cân chính xác 0,87 g K2SO4 và cho vào dung dịch trên thu được 50ml dung dịch (K4Fe(CN)6 1 mM + K2SO4 0.2M).
2.1.7. Dung dịch NaNO2 0.1M
- Lấy 2ml dung dịch NaNO2 1M cho vào lọ.
- Đổ thêm 18ml nước vào lọ được 20ml dung dịch NaNO2 0.1M.
2.1.8. Pha 100ml dung dịch (3,4,5-TMD 1 mM + KCl 10 mM + H2SO4 5 mM)
- Cân chính xác 0,018321g 3,4,5-TMD cho vào lọ.
- Đổ từ từ dung dịch KCl 10 mM + H2SO4 5 mM đã chuẩn bị đến vạch 100ml, lắc đều thu được dung dịch 3,4,5-TMD 1 mM + KCl 10 mM + H2SO4 5 mM.
2.1.9. Pha 100ml dung dịch 3,5-TFD (3,5-TFD 1mM + KCl 10 mM + H2SO4 0.5 mM)
- Cân chính xác 0,022912 g 3,5-TFD cho vào lọ.
- Đổ từ từ dung dịch KCl 10 mM + H2SO4 0.5 mM đã chuẩn bị đến vạch 20ml, lắc đều thu được dung dịch 3,5-TFD 1 mM + KCl 10 mM + H2SO4 0.5 mM.
2.1.10. Pha 100ml dung dịch 4-TYD (4-TYD 1 mM + KCl 10 mM + H2SO4 5 mM)
- Cân chính xác 0,021066g 4-TYD cho vào lọ.
- Đổ từ từ dung dịch KCl 10 mM + H2SO4 5 mM đã chuẩn bị đến vạch 100ml, lắc đều ta được dung dịch 4-TYD 1 mM + KCl 10 mM + H2SO4 5 mM.
2.2. QUY TRÌNH CHẾ TẠO HỆ VẬT LIỆU MÀNG 3,4,5-TMD/HOPG; 3,5-TFD/HOPG VÀ 4-TYD/HOPG BẰNG PHƯƠNG PHÁP CẤY GHÉP ĐIỆN HÓA
2.2.1. Chuẩn bị dung dịch làm việc
- Pha 100ml dung dịch 5mM H2SO4 từ dung dịch H2SO4 96%. - Pha 100ml dung dịch 10mM KCl + 5mM H2SO4.
- Pha 100ml dung dịch làm việc 1mM 3,4,5-TMD + 10mM KCl + 5mM H2SO4 + NaNO2 bão hòa.
- Pha 100ml dung dịch làm việc 1mM 3,5-TFD + 10mM KCl + 5mM H2SO4 + NaNO2 bão hòa.
- Pha 100ml dung dịch làm việc 1mM 4-TYD + 10mM KCl + 5mM H2SO4 + NaNO2 bão hòa.
2.2.2. Chuẩn bị tế bào điện hóa và điện cực làm việc - Điện cực làm việc:
Bề mặt HOPG để trong không khí có thể bị bẩn nên cần làm sạch bề mặt trước khi tiến hành thí nghiệm bằng phương pháp bóc tách băng dính: dùng băng dính để lột một lớp graphite, làm cẩn thận, nhẹ nhàng để bề mặt phẳng, nhẵn, sạch.
- Tế bào điện hóa được chuẩn bị bao gồm ba điện cực và được kết nối với hệ đo như Hình 2.2 và 2.3.
Rung siêu âm tế bào điện hóa với nước cất trong 5 phút, lấy ra và để khô. Lắp đặt tế bào cấy ghép điện cực vào hệ đo.
2.2.3. Quy trình tạo mẫu bằng phương pháp cấy ghép điện hóa
Tinh thể HOPG sau khi làm sạch được lắp vào tế bào điện hóa.
Hình 2.2. Hệ tế bào điện hóa của phép đo CV.
Hình 2.3. Thiết bị đo CV tại trường đại học Quy Nhơn.
Kết nối với hệ điện hóa để chế tạo hệ vật liệu 3,4,5-TMD/HOPG với dung dịch làm việc là 1mM 3,4,5-TMD + 10mM KCl + 5mM H
NaNO2 bão hòa. Quy trình chế tạo hệ vật liệu với các thông số như sau: Ui = + 0,5 V
Uh = + 0,5 V Ul = - 1 V Nscan = 2
2.2.4. Khảo sát quá trình bay hơi hydro và oxy
Quá trình bay hơi hydro và oxy được tiến hành với hệ điện hóa ba điện cực trong dung dịch điện phân H2SO4 5mM bằng phương pháp LSV với các thông số kỹ thuật như sau:
+ Đối với quá trình bay hơi hydro U1 = 0
U2 = -1,5 V + Đối với quá trình bay hơi oxy
U1 = + 0,3 V U2 = + 1,5 V
2.2.5. Khảo sát khả năng trao đổi điện tích
Khả năng trao đổi điện tích của hệ vật liệu được thực hiện bằng phương pháp CV sử dụng dung dịch K Fe CN4 6 10mM với các thông số như sau:
Ui = + 0,2 V Uh = + 0,6 V Ul = - 0,15 V Nscan = 2
Thực hiện các bước làm tương tự để chế tạo hệ vật liệu 3,5- TFD/HOPG và hệ vật liệu 4-TYD/HOPG.
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. HỆ VẬT LIỆU MÀNG 3,4,5-TMD/HOPG CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP CẤY GHÉP ĐIỆN HÓA PHƯƠNG PHÁP CẤY GHÉP ĐIỆN HÓA
3.1.1. Cấy ghép điện hóa phân tử 3,4,5-TMD trên bề mặt HOPG
Phương pháp thế quét vòng tuần hoàn (CV) trong dung dịch điện phân của các phân tử 3,4,5-TMD được sử dụng để cấy ghép điện hóa các phân tử 3,4,5-TMD trên bề mặt điện cực HOPG. Phương pháp CV cung cấp những thông tin về trao đổi điện tử; quá trình hấp phụ, giải hấp của phân tử 3,4,5- TMD tại bề mặt giao diện rắn-lỏng. Nếu xuất hiện các đỉnh khử chứng tỏ có một hoặc các quá trình trên xảy ra. Chi tiết về phương pháp này đã trình bày trong phần thực nghiệm. -1.2 -0.8 -0.4 0.0 0.4 1.5 1.0 0.5 0.0 J( A/mm 2 ) E(V) vs Ag/AgCl 1 st scan 2 nd scan dE/dt = 50 mV/s
Hình 3.1. Thế quét vòng tuần hoàn của hệ vật liệu HOPG trong dung dịch 10 mM KCl + 5 mM H2SO4 chứa phân tử 3,4,5-TMD với tốc độ quét dE/dt = 50mV/s [30].
Hình 3.1 mô tả thế quét vòng tuần hoàn thể hiện sự phụ thuộc của mật độ dòng vào thế áp vào điện cực của hệ vật liệu HOPG trong dung dịch 1 mM
3,4,5-TMD + 10 mM KCl + 5 mM H2SO4 + NaNO2 bão hòa. Kết quả cho thấy, ở vòng quét thứ nhất ghi nhận một đỉnh khử chính tại vùng thế E = -0,12 V vs Ag/AgCl và một đỉnh khử phụ tại vùng thế E = -0,8 V vs Ag/AgCl (đường màu đỏ). Các đỉnh này là kết quả của quá trình khử các cation 3,4,5-TMD thành các gốc aryl tương ứng. Tuy nhiên, trong vòng quét thứ hai (đường màu đen) các đỉnh khử không còn xuất hiện. Từ kết quả này, chúng tôi nhận thấy rằng trong vòng quét thứ hai, quá trình trao đổi electron giữa bề mặt điện cực HOPG và các phân tử 3,4,5-TMD không còn xảy ra, nghĩa là bề mặt điện cực HOPG đã phủ 1 lớp vật liệu 3,4,5-TMD không có khả năng dẫn điện. Từ đó, chúng tôi rút ra kết luận rằng toàn bộ bề mặt điện cực HOPG đã được cấy ghép bởi các gốc tự do ngay trong vòng quét đầu tiên. Hệ vật liệu được tính bởi gốc 3,4,5-TMD nên chúng tôi đặt tên là 3,4,5-TMD/HOPG [30].
3.1.2. Khảo sát tính chất điện hóa của hệ vật liệu 3,4,5-TMD/HOPG
Để khảo sát tính chất điện hóa của hệ vật liệu 3,4,5-TMD trên nền HOPG, chúng tôi sử dụng phương pháp thế quét vòng tuần hoàn (CV) với dung dịch thử là 1 mM K4Fe(CN)6 + 0,2 M Na2SO4.
-0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 -20 -15 -10 -5 0 5 10 15 J( mm 2 ) E(V) vs Ag/AgCl HOPG 3,4,5-TMD/HOPG
Hình 3.2.So sánh khả năng trao đổi electron của hệ vật liệu HOPG và 3,4,5- TMD/HOPG sử dụng dung dịch thử 1mM K4Fe(CN)6 + 0,2 M Na2SO4; tốc độ quét
dE/dt = 50mV/s [30].
Từ kết quả thực nghiệm cho thấy, đối với điện cực HOPG cặp đỉnh oxy hóa khử được ghi nhận tại vị trí ER = +0,11 V và EO = +0,35 V vs Ag/AgCl (đường màu đen - Hình 3.2), điều này chứng tỏ quá trình trao đổi điện tử xảy ra bình thường đối với điện cực HOPG chưa biến tính. Tuy nhiên, đối với điện cực HOPG đã được biến tính bởi các màng hữu cơ 3,4,5-TMD thì cặp đỉnh oxy hóa khử không xuất hiện (đường CV màu đỏ). Điều này cho thấy bề mặt điện cực HOPG đã được phủ hoàn toàn bởi các phân tử 3,4,5-TMD, dẫn đến cản trở quá trình trao đổi điện tử tại bề mặt tiếp xúc chất điện phân/HOPG. Kết quả là bề mặt HOPG phủ bởi các phân tử 3,4,5-TMD không còn khả năng dẫn điện [41].
3.1.3. So sánh khả năng dẫn điện của bề mặt HOPG và bề mặt hệ vật liệu 3,4,5-TMD/HOPG ở các nồng độ khác nhau 3,4,5-TMD/HOPG ở các nồng độ khác nhau
Để so sánh khả năng dẫn điện của bề mặt HOPG và bề mặt hệ vật liệu 3,4,5-TMD/HOPG ở các nồng độ khác nhau, chúng tôi tiếp tục sử dụng phương pháp CV. Dựa vào sự phụ thuộc của cường độ của cặp đỉnh oxy hóa khử vào nồng độ để đánh giá được khả năng phân tử 3,4,5-TMD phủ trên bề mặt HOPG sau khi cấy ghép, nghĩa là nếu tăng nồng độ dung dịch 3,4,5- TMD/HOPG mà cường độ giảm, nghĩa là khả năng phủ tốt nên ngăn cản sự trao đổi điện tử nhiều và ngược lại.
Hình 3.3. So sánh khả năng trao đổi electron của hệ vật liệu HOPG và 3,4,5- TMD/HOPG ở các nồng độ khác nhau sử dụng dung dịch thử 1mM K4Fe(CN)6 +
0,2M Na2SO4; tốc độ quét dE/dt = 50mV/s.
Kết quả khảo sát cho thấy, khi tăng nồng độ dung dịch 3,4,5- TMD/HOPG thì cường độ cặp đỉnh oxy hóa khử giảm dần, từ đó có thể suy ra tính dẫn điện của bề mặt giảm dần khi tăng dần nồng độ của phân tử 3,4,5-
J ( A /m m 2 ) 3,4,5-TMD/HOPG-1,0M HOPG 3,4,5-TMD/HOPG-0,1M 3,4,5-TMD/HOPG-0,5M
phủ trên bề mặt HOPG phụ thuộc rất nhiều vào nồng độ của dung dịch 3,4,5- TMD. Khi nồng độ của dung dịch 3,4,5-TMD càng cao thì khả năng tạo lớp màng càng kín (nghĩa là khả năng phủ càng tốt).
3.1.4. Nghiên cứu tính bền vững của hệ vật liệu 3,4,5-TMD/HOPG trong môi trường điện hóa môi trường điện hóa
Để khảo sát độ bền của hệ màng 3,4,5-TMD trong điều kiện điện hóa, chúng tôi đã sử dụng phương pháp LSV để khảo sát quá trình hydro bay hơi ở vùng thế âm và quá trình oxy bay hơi ở vùng thế dương của hai hệ vật liệu HOPG và 3,4,5-TMD/HOPG.
Quá trình hydro bay hơi ở vùng thế âm được khảo sát bằng phương pháp LSV (Hình 3.4a). Kết quả khảo sát cho thấy tại vùng thế E = -1,4 V vs Ag/AgCl cường độ dòng hydro bay hơi của hệ màng 3,4,5-TMD/HOPG chỉ bằng 1/5 lần hệ màng HOPG (5 A/mm2 và 26 A/mm2). Điều này cho thấy màng phân tử 3,4,5-TMD đã ngăn cản mạnh quá trình hydro bay hơi nên làm cho cường độ dòng giảm.
Quá trình oxy bay hơi ở vùng thế dương được khảo sát bằng phương pháp LSV (Hình 3.4b). Kết quả khảo sát cho thấy tại vùng thế E = +1,5 V vs Ag/AgCl cường độ dòng oxy bay hơi của hệ màng 3,4,5-TMD/HOPG chỉ bằng 1/2 lần hệ màng HOPG (2,7 A/mm2 và 4,7 A/mm2). Điều này cho thấy màng phân tử 3,4,5- TMD đã ngăn cản mạnh quá trình oxy bay hơi nên làm cho cường độ dòng giảm.
a) -1.6 -1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 -30 -25 -20 -15 -10 -5 0 J( A/mm 2 ) E(V) vs Ag/AgCl H2_HOPG H2_3,4,5 TMD/HOPG b) 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 0 1 2 3 4 5 J ( A/mm 2 ) E(V) vs Ag/AgCl O2-HOPG O2-3,4,5-TMD/HOPG
Hình 3.4.Đường cong LSV so sánh khả năng bay hơi hydro và oxy trên bề mặt hệ vật liệu HOPG và 3,4,5-TMD /HOPG.
Để kiểm chứng độ bền của hệ màng 3,4,5-TMD, chúng tôi đã quét 60 vòng trong vùng thế khảo sát từ -1,6 V đến 1,6 V vs Ag/AgCl và lặp lại quá trình khảo sát hai quá trình bay hơi của hydro và oxy. Kết quả thu được (không trình bày trong luận văn này) cho thấy không có sự thay đổi đáng kể nào về cường độ dòng điện của quá trình hydro và oxy bay hơi so với hệ vật liệu ban đầu. Dựa vào kết quả thu được từ thực nghiệm, chúng ta có thể kết luận sơ bộ rằng hệ vật liệu 3,4,5-TMD/HOPG có độ bền cao trong môi trường điện hóa [42].
3.1.5. Hình thái học bề mặt của hệ vật liệu 3,4,5-TMD/HOPG
Chúng tôi sử dụng phương pháp AFM để so sánh hình thái học bề mặt của hệ vật liệu 3,4,5-TMD/HOPG (Hình 3.5).
Hình3.5.Kết quả đo AFM bề mặt hệ vật liệu 3,4,5-TMD/HOPG.
Kết quả cho thấy, các phân tử 3,4,5-TMD được cấy ghép thành công trên bề mặt điện cực HOPG. Vì các phân tử 3,4,5-TMD có ba nhóm chức OCH3
được gắn kết tại các vị trí 3, 4, 5 trên vòng benzene nên các gốc aryl tự do sau khi hình thành từ quá trình khử điện hóa không thể tương tác với các gốc aryl đã được cấy ghép trên bề mặt mà chỉ tham gia quá trình cấy ghép trực tiếp với bề mặt. Kết quả là bề mặt HOPG được biến tính bởi màng đơn lớp 3,4,5-TMD. Do đó, mật độ các gốc aryl tự do liên kết với các nguyên tử carbon trên bề mặt của hệ vật liệu HOPG khá cao.
120 nm 50 nm
Hình 3.6. Kết quả đo STM bề mặt của hệ vật liệu 3,4,5-TMD/HOPG.
Để tìm hiểu bản chất liên kết giữa các gốc aryl và bề mặt HOPG, chúng tôi đã sử dụng phương pháp STM, đây là phương pháp cho phép đo hình thái học bề mặt ở mức độ phân giải nguyên tử/phân tử. Kết quả đo STM cho thấy, toàn bộ bề mặt HOPG được bao phủ bởi các phân tử 3,4,5-TMD (Hình 3.6a). Mật độ các phân tử 3,4,5-TMD trên bề mặt HOPG rất cao. Kết quả này có thể được giải thích là do cơ chế hình thành màng đơn lớp (monolayer). Vì vậy, khi khảo sát bằng STM, chúng tôi quan sát được toàn bộ các gốc 3,4,5-TMD liên kết trực tiếp với bề mặt HOPG. Đặc biệt, hình 3.6b-c cho phép chúng ta quan sát trực quan ở cấp độ phân tử liên kết giữa một gốc aryl tự do và mạng carbon bề mặt của hệ vật liệu HOPG. Tại vị trí liên kết và vùng phụ cận (vị trí 1) mạng carbon bị biến dạng và không còn cấu trúc lục giác đặc trưng. Trong