V t iệu bá d
4.1.2.2. Khảo sát tính chất điện của hệ vật liệu 3,5-TBD/G-Cu
ể hảo sát sự thay đổi t nh chất điện của hệ vật liệu G- u, chúng tôi đã sử dụng phƣơng pháp phổ Raman (Hình 4.10) mô tả phổ Raman của hệ vật liệu G- u sau hi đƣợc cấy ghép 1mM 3,5-T . Kết quả thu đƣợc cho thấy, đỉnh xuất hiện với cƣờng độ há cao và nó thuộc thuộc vào nồng độ của phân tử 3,5-T trong dung dịch làm việc. Trong giới hạn đề tài này, chúng tôi đã
48
hảo sát sự thay đổi của các đỉnh đặc trƣng cho vật liệu graphene theo nồng độ từ 0 đến 5 mM. Kết quả nhƣ sau (Hình 4.10 b và c).
ƣờng độ đỉnh tăng dần và dịch chuyển về ph a đỏ. ƣờng độ đạt giá
trị bão hòa hi nồng độ của phân tử 3,5-T trong dung dịch vào hoảng 5 mM.
ỉnh dịch chuyển về ph a xanh, trong hi đỉnh 2 dịch chuyển về ph a đỏ.
ựa vào ết quả này, chúng tôi bƣớc đầu nhận định rằng hi cấy ghép điện hóa các phân tử 3,5-T lên bề mặt vật liệu graphene thì chúng đã làm thay đổi cấu trúc vùng năng lƣợng của graphene bao gồm cả mở rộng vùng cấm năng lƣợng và tăng nồng độ dẫn.
a
b
49
Hình 4.10 Phổ Rama của hệ v t iệu graphene/Cu tr c v sau khi c ghép điệ hóa các ph tử 3,5-TBD
4.1.3. ấy ghép điện h phân tử 3,4,5-TMD trên nền OP
4.1.3.1. Quá trình cấy ghép
Quá trình cấy ghép điện hóa các phân tử 3,4,5-TMD trên bề mặt điện cực HOP đƣợc thực hiện thông qua phƣơng pháp thế quét vòng tuần hoàn (CV) trong dung dịch điện phân của các phân tử diazonium tƣơng ứng. Chi tiết về phƣơng pháp này đƣợc trình bày trong phần thực nghiêm.
Hình 4.11. Thế quét vòng tuần hoàn của hệ v t liệu HOPG trong dung dịch 10 mM KCl + 5 mM H2SO4 chứa phân tử 3,4,5-TMD; t c độ quét dE/dt = 50mV/s.
Hình 4.11 mô tả thế quét vòng tuần hoàn của hệ vật liệu HOPG trong
dung dịch 1 mM 3,4,5-TMD + 10 mM KCl + 5 mM H2SO4. Kết quả cho thấy,
ở vòng quét thứ nhất ghi nhận một đỉnh khử chính tại vùng thế E = -0.14 V vs
50
3,4,5-TM thành các gốc aryl tƣơng ứng [22]. Tuy nhiên, đỉnh khử không còn xuất hiện ở vòng quét thứ hai (đƣờng màu đen). iều này cho thấy, trong vòng quét thứ hai, quá trình trao đổi electron giữa bề mặt điện cực HOPG và các phân tử 3,4,5-TMD không còn xảy ra. Kết quả này cho thấy toàn bộ bề mặt điện cực HOP đã đƣợc cấy ghép bởi các gốc tự do ngay trong vòng quét đầu tiên. Hệ vật liệu đƣợc tính bởi gốc 3,4,5-TM đƣợc đặt tên là 3,4,5- TMD/HOPG.
4.1.3.2. So sánh khả năng dẫn điện của bề mặt HOPG và bề mặt hệ vật liệu 3,4,5-TMD/HOPG liệu 3,4,5-TMD/HOPG
Hình 4.12 g CV khảo sát t h d của hệ v t iệu HOPG và 3,4,5-TMD/HOPG
ể kiểm tra khả năng trao đổi điện tích của hệ vật liệu 3,4,5-TMD/HOPG
chúng tôi sử dụng phép đo V trong dung dịch điện phân 1 mM K4Fe(CN)6 +
0.2 M Na2SO4 (Hình 4.12). Kết quả cho thấy, đối với điện cực HOPG cặp đỉnh
oxi hóa khử đƣợc ghi nhận tại ER = +0.18 V và EO = +0.24 V vs Ag/AgCl (CV
51
cực HOP chƣa biến t nh. Tuy nhiên, đối với điện cực HOP đã đƣợc biến tính bởi các màng hữu cơ 3,4,5-TMD thì cặp đỉnh oxi hóa khử không xuất hiện (đƣờng V màu đỏ). iều này cho thấy bề mặt điện cực HOP đã đƣợc phủ hoàn toàn bởi các phân tử 3,4,5-TMD, dẫn đến cản trở quá trình trao đổi electron tại bề mặt giao diện chất điện phân/HOPG.
4.1.3.3. So sánh khả năng dẫn điện của bề mặt HOPG và bề mặt hệ vật liệu 3,4,5-TMD/HOPG ở các nồng độ khác nhau liệu 3,4,5-TMD/HOPG ở các nồng độ khác nhau
Hình 4.13 g CV khảo sát t h d của hệ v t iệuHOPG, 3,4,5-TMD/HOPG các ồ g độ khác hau
52
Tƣơng tự nhƣ trƣờng hợp của hệ vật liệu 3,5-TBD/HOPG hi tăng dần nồng độ 3,4,5-TM hi cấy ghép thì t nh dẫn của bề mặt thì t nh dẫn giảm dần. iều này cho ta thấy hả năng phủ bề mặt HOP phụ thuộc vào nồng độ của 3,4,5-TMD. Khi nồng độ càng cao thì hả năng tạo lớp màn càng n (phủ tốt hơn).
53
4.1.3.4. So sánh khả năng dính ướt bề mặt HOPG và 3,4,5-TMD/HOPG
(a) (b) (c)
0
(d) (e) (f)
Hình 4.14. Bề mặt HOPG v 3,4,5-TMD/HOPG (a,d). Giọt c tr HOPG v 3,4,5-TMD/HOPG chụp từ tr xu g (b,e). Giọt c tr HOPG v 3,4,5- TMD/HOPG chụp ga g v góc hợp b i tiếp tu ế giọt c v i đ g ga g (c,f)
ằng mắt thƣờng ta rất hó nhận ra sự hác nhau giữa bề mặt HOP với bề mặt hệ vật liệu 3,4,5-TMD/HOPG. Vì vậy, để hảo sát sự có mặt của lớp phân tử 3,4,5-TM trên nền vật liệu HOP , chúng tôi đã sử dụng phƣơng pháp đo sức căng bề mặt để đo góc tiếp xúc. ụ thể, nhỏ một giọt nƣớc 0.3 ml lên bề mặt đế trƣớc và sau cấy ghép. ùng máy ảnh chụp hình giọt nƣớc trên
600
54
mặt đế sau đó vẽ đƣờng tiếp tuyến của giọt nƣớc và đƣờng thẳng nằm trên mặt tiếp xúc đi qua giọt nƣớc, dùng thƣớc đo góc giữa hai đƣờng này. Kết quả cho thấy, đối với bề mặt HOP góc đo đƣợc là 600, đối với hệ vật liệu 3,4,5-
TM /HOP là 450 điều này chứng tỏ hả năng d nh ƣớt của hai bề mặt là hác
nhau nên ta có thể hẳng định có một lớp 3,4,5-T M bám lên bề mặt HOP trong hệ vật liệu 3,4,5-TMD/HOPG.
4.1.3.5. Nghiên cứu tính bền vững của hệ vật liệu 3,4,5-TMD/HOPG trong môi trường điện hóa trong môi trường điện hóa
Hoàn toàn tƣơng tự hệ vật liệu 3,5-TBD/HOPG, để hảo sát độ bền của hệ màng 3,4,5-TMD trong điều iện điện hóa, chúng tôi đã hảo sát quá trình bay hơi hydro ở vùng thế âm và quá trình oxy bay hơi ở vùng thế dƣơng của hai hệ vật liệu HOPG và 3,4,5-TMD/HOPG.
Quá trình hydro bay hơi ở vùng thế âm đƣợc hảo sát bằng phƣơng pháp V (Hình 4.16 a). Kết quả hảo sát cho thấy tại vùng thế E=-2.1V vs Ag/AgCl cƣờng độ dòng hydro bay hơi của hệ màng 3,4,5-TM /HOP chỉ bằng 1/5 lần
hệ màng HOP (20 A/cm2 vs 110 A/cm2). iều này cho thấy màng phân tử
3,4,5-TM đã ngăn cản mạnh quá trình hydro bay hơi. Kết quả hoàn toàn tƣơng tự đối với quá trình oxy bay hơi ở vùng thế dƣơng (Hình 4.16 b).
ể chứng minh sự tồn tại của hệ màng 3,4,5-TMD, chúng tôi đã quét 40 vòng trong vùng thế hảo sát từ -2.1 V đến 1.6 V vs Ag/Ag l và lặp lại quá trình hảo sát hai quá trình bay hơi của hydro và oxy. Kết quả thu đƣợc ( hông trình bày trong luận văn này) cho thấy hông có sự thay đổi đáng ể nào về cƣờng độ dòng của quá trình hydro và oxy bay hơi so với hệ vật liệu ban đầu. ựa vào ết quả thu đƣợc chúng ta có thể ết luận sơ bộ rằng hệ vật liệu 3,4,5- TM /HOP có độ bền cao trong môi trƣờng điện hóa.
55
Hình 4.15 So sá h khả ă g ba hơi h dro (a) v ox ba hơi (b) của hệ v t iệu HOPG và 3,4,5-TMD/HOPG
4.1.3.6. Kết quả đo Raman
Hình 4.16. Phổ Raman của hệ v t liệu HOPG và 3,4,5-TMD/HOPG
Hình 4.16 mô tả phổ Raman của hệ vật liệu 3,4,5-TMD/HOPG. Hai đỉnh phổ đặc trƣng tại 1576 và 2679 cm-1 đƣợc ghi nhận trên cả hai hệ vật liệu chính là các đỉnh G (G-band) và 2D (2D-band) của vật liệu carbon, cụ thể trong
56
trƣờng hợp này là vật liệu HOP (đƣờng màu đen). Tƣơng tự trƣờng hợp phân tử 3,5-TBD, trên phổ Raman của hai hệ vật liệu này còn có thêm một đỉnh phổ tại 1338 cm-1 (khung màu vàng) gọi là đỉnh D (D-band). ỉnh phổ này (hình chèn) chỉ xuất hiện khi cấu trúc mạng carbon sp2 bị biến dạng. Kết quả thu đƣợc cho thấy cƣờng đỉnh D của hệ vật liệu 3,4,5-TMD/HOPG khá cao. Cụ thể, tỷ số ID/IG của chúng là 0.092. Dựa vào kết quả phân tích về tỷ số ID/IG
chúng ta có thể kết luận rằng số sai hỏng sp3 trên bề mặt HOPG do sự cấy ghép điện hóa của các gốc 3,4,5-TMD với mật độ há cao, do đó cƣờng độ đỉnh D quan sát đƣợc khá lớn. Chú ý rằng, đỉnh D không xuất hiện trên đế HOPG chƣa biến t nh (đƣờng màu đen), nghĩa là bề mặt hệ vật liệu HOP đƣợc sử dụng khá hoàn hảo và không bị hƣ hại khi sử dụng tia lazer trong quá trình đo Raman.
4.1.3.7. Hình thái học bề mặt của hệ vật liệu 3,4,5-TMD/HOPG
Hình 4.17. Kết quả đo AFM bề mặt 3,4,5-TMD/HOPG
Trong khuôn khổ luận văn này, chúng tôi cũng đã sử dụng phƣơng pháp A M để so sánh hình thái học bề mặt của hệ vật liệu 3,4,5-TMD/HOPG (Hình 4.17). Kết quả cho thấy, các phân tử 3,4,5-TM đƣợc cấy ghép thành công trên bề mặt điện cực HOPG.
57
Tuy nhiên, các phân tử 3,4,5-TM ba nhóm chức (CH3)3 đƣợc gắn kết trên các vị trí 3,4,5 trên vòng benzene. Với sự phân bố này, các gốc aryl tự do sau hi hình thành từ quá trình hử điện hóa hông thể tƣơng tác với các gốc aryl đã đƣợc cấy ghép trên bề mặt mà chỉ tham gia quá trình cấy ghép trực tiếp với bề mặt. Kết quả là bề mặt HOP đƣợc biến t nh bởi màng đơn lớp 3,4,5-
TM . o đó, mật độ các gốc aryl tự do, nghĩa là các sai hỏng (sp3
) hình thành trên bề mặt HOPG khá cao. Các kết quả phân tích bề mặt hoàn toàn phù hợp với kết quả đo Raman đƣợc trình bày ở phần trên.
4.1.3.8. Kết quả đo STM bề mặt 3,4,5-TMD/HOPG
Hình 4.18. Kết quả đo STM bề mặt 3,4,5-TMD/HOPG
Kết quả đo STM (Hình 4.18) cho thấy, toàn bộ bề mặt HOP đƣợc bao phủ bởi các phân tử 3,4,5-TMD. Mật độ các phân tử 3,4,5-TMD trên bề mặt HOPG rất cao. Kết quả này có thể đƣợc giải th ch là do cơ chế hình thành màng đơn lớp (monolayer). Vì vậy, khi khảo sát bằng STM, chúng ta quan sát đƣợc toàn bộ các gốc 3,4,5-TMD liên kết trực tiếp với bề mặt HOPG.
58
4.1.3.9. Khảo sát tính chất điện của hệ vật liệu 3,4,5-TMD/G-Cu
Hình 4.19. Khảo sát tính ch t điện của hệ v t liệu 3,4,5-TMD/HOPG-Cu
ể hảo sát sự thay đổi t nh chất điện của hệ vật liệu G- u, chúng tôi đã sử dụng phƣơng pháp phổ Raman. Hình 4.19 mô tả phổ Raman của hệ vật liệu G- u sau hi đƣợc cấy ghép 1mM 3,4,5-TM . Kết quả thu đƣợc cho thấy, đỉnh xuất hiện với cƣờng độ há cao và nó phụ thuộc vào nồng độ của phân tử 3,4,5-TM trong dung dịch làm việc. Trong giới hạn đề tài này, chúng tôi đã hảo sát sự thay đổi của các đỉnh đặc trƣng cho vật liệu graphene theo nồng độ từ 0 đến 5 mM. Kết quả nhƣ sau (Hình 4.19).
ƣờng độ đỉnh tăng dần và dịch chuyển về ph a đỏ. ƣờng độ đạt giá
trị bão hòa hi nồng độ của phân tử 3,4,5-TM trong dung dịch vào hoảng 5 mM.
ỉnh dịch chuyển về ph a đen, trong hi đỉnh 2 dịch chuyển về ph a
đỏ.
ựa vào ết quả này, chúng tôi bƣớc đầu nhận định rằng hi cấy ghép điện hóa các phân tử 3,4,5-TM lên bề mặt vật liệu graphene thì chúng đã làm thay đổi cấu trúc vùng năng lƣợng của graphene bao gồm cả mở rộng vùng cấm năng lƣợng và tăng nồng độ dẫn.
59
4.2. Kết luận.
Trên cơ sở các kết quả nghiên cứu tác giả đã đạt đƣợc trong thời gian
nghiên cứu của mình đã đƣợc trình bày trong phần kết quả và thảo luận, luận văn xin đƣợc kết luận lại các kết quả ch nh nhƣ sau: ã thử nghiệm và chế tạo thành công bốn hệ vật liệu 3,5-TBD/HOPG, 3,5-TBD/G, 3,4,5-TMD/HOPG và 3,4,5-TMD/G bằng phƣơng pháp cấy ghép điện hóa.
Trên cơ sở ết quả chế tạo đã hảo sát thành công các t nh chất của chúng nhƣ t nh dẫn điện, hả năng làm bay hơi hidro và oxy của các hệ vật liệu cũng đƣợc khảo sát và phân tích.
So sánh đƣợc sự hác nhau về t nh dẫn, hả năng d nh ƣớt, hả năng
làm bay hơi hidro và oxi giữa bề mặt vật liệu HOP với hai hệ vật liệu chế tạo đƣợc. Sử dụng các phƣơng pháp nghiên cứu hiện đại bao gồm STM, A M để xác định hình thái cấu trúc bề mặt hệ vật liệu 3,5- TD/HOPG.
T nh chất điện/điện tử của hai hệ vật liệu 3,5-TBD/G, và 3,4,5-TMD/G
thay đổi so với với graphene chƣa biến t nh cho thấy hi có mặt của các phân tử diazonium cấy ghép điện hóa trên bề mặt.
Nhƣ vậy, với các ết quả nghiên cứu này, tác giả đã nghiên cứu chế tạo thành công hệ vật liệu bán dẫn 3,5-TBD/ và 3,4,5-TMD/G bằng phƣơng pháp cấy ghép điên hóa. Phƣơng pháp này đã cho phép cấy các phân tử diazonium trên nền graphene thông quá liên ết cộng hóa trị. Với sự có mặt của các phân tử này đã làm t nh chất điện/điện tử của graphene thay đổi. Kết quả nghiên cứu này đƣợc cho là góp phần mở rộng hả năng ứng dụng của hệ vật liệu này trong lĩnh vực bán dẫn nano.
60
TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1] Novoselov, K. S.; Geim, A. K.; Morozov, S. V.; Jiang, D.; Zhang, Y.; Dubonos, S. V.; Grigorieva, I. V.; Firsov, A. A., Electric Field Effect in
Atomically Thin Carbon Films, Science 2004, 306 (5696), 666-669.
[2] Bai, L., et al. Graphene for Energy Storage and Conversion: Synthesis
and Interdisciplinary Applications, Electrochemical Energy Reviews
2020, 3, 395–430
[3] Machado, B.F., and Serp, P,. Graphene-based materials for catalysis,
Catal. Sci. Technol, 2012,2, 54-75
[4] Georgakilas, V.; Otyepka, M.; Bourlinos, A. B.; Chandra, V.; Kim, N.; Kemp, K. C.; Hobza, P.; Zboril, R.; Kim, K. S., Functionalization of Graphene: Covalent and Non-Covalent Approaches, Derivatives and
Applications. Chemical Reviews 2012, 112 (11), 6156-6214.
[5] https://vi.wikipedia.org/wiki/Silic
[6] https://www.electronicsforu.com/resources/oled-displays-applications
[7] Saravanan Yuvaraja et al., Organic field-effect transistor-based flexible sensors, Chem. Soc. Rev.,2020,49, 3423-3460.
[8] Rao, C. N. R., Sood, A. K.,Subrahmanyam, K. S., and Govindaraj, A.
Graphene: The New Two Dimensional Nanomaterial. Angew. Chem.,
Int. Ed. 2009, 48, 7752–7777.
[9] Phillipson, R.; Lockhart de la Rosa, C. J.; Teyssandier, J.; Walke, P.; Waghray, D.; Fujita, Y.; Adisoejoso, J.; Mali, K. S.; Asselberghs, I.; Huyghebaert, C.; Uji-i, H.; De Gendt, S.; De Feyter, S., Tunable doping of graphene by using physisorbed self-assembled networks. Nanoscale
61
[10] Park, J.; Yan, M., Covalent Functionalization of Graphene with Reactive Intermediates. Accounts of Chemical Research 2013,46 (1), 181-189. [11] Johns, J. E.; Hersam, M. C., Atomic Covalent Functionalization of
Graphene. Accounts of Chemical Research 2013,46 (1), 77-86.
[12] Phùng Hồ P. Q. P. “ iáo trình Vật liệu bán dẫn,” NXB Khoa học và Kỹ
thuật. (2008), 2–4.
[13] Hồ Văn Sung “ iáo trình vật liệu bán dẫn và vi mạch.”. N Giáo D c
2794–2799.
[14] Caterina Soldano, Ather Mahmood, Erik Dujardin. Production,properties and potential of graphene, Carbon, 2010, 48, 2127–2150.
[15] ae, et al. “Roll-to-roll production of 30-inch graphene films for transparent electrodes”, Nat Nano, 2010, 574-578.
[16] Caliman et al. “One-pot synthesis of amine-functionalized graphene oxide by microwave-assisted reactions: An outstanding alternative for supporting materials in supercapacitors,” RSC Adv, 2018, vol. 8, no. 11, 6136–6145.
[17] Alazmi A, El Tall. O, Rasul. S, Hedhili. M. N, Patole .S. P, and Costa P. M. . J, “A process to enhance the specific surface area and capacitance of hydrothermally reduced graphene oxide,” Nanoscale, 2016, vol. 8, no. 41, 17782–17787.
[18] Ayrat M, Dimiev, Lawrence B. Alemany and James M. Tour, Graphene Oxide.Origin of Acidity, Its Instability in Water, and a New Dynamic Structural Model, ACS Nano, 2013, 7(1), 576–588.
[19] https://vi.wikipedia.org/wiki/Graphene
[20] Balandin, A.A., et al., Superior thermal conductivity of single-layer graphene. Nano letters, 2008, 8(3), 902-907.
62
[21] Cecilia Mattevi, Hokwon Kim and Manish Chhowalla, A review of