5. BỐ CỤC CỦA LUẬN VĂN
3.2.3. Hình thái học bề mặt của các hệ vật liệu diazonium trên HOPG
Sau khi tổng hợp và khảo sát tính chất điện hóa của các vật liệu bằng phương pháp CV, chúng tôi sử dụng phương pháp AFM để khảo sát hình thái
So sánh hình thái học bề mặt của hệ vật liệu HOPG (Hình 3.8a) và 4- NBD/HOPG (Hình 3.8b) cho thấy sau khi biến tính, các phân tử 4-NBD hấp phụ hóa học trên toàn bộ bề mặt điện cực HOPG. Nhóm chức NO2 gắn lên vị trí para của vòng benzene trong phân tử 4-NBD nên các gốc aryl tự do không những tạo thành liên kết hóa học C-C với bề mặt HOPG mà còn tạo liên kết tại các vị trí meta của các phân tử 4-NBD hấp phụ hóa học trên HOPG, hình thành các nhóm phân tử dạng nấm (dendritic features) [67]. Để xác định độ dày của màng 4-NBD, đầu dò AFM được dùng để loại bỏ cục bộ các phân tử hữu cơ trên bề mặt HOPG và xác định sự chênh lệch về độ cao giữa vùng bề mặt HOPG không biến tính (vùng bề mặt các phân tử 4-NBD vừa bị quét) và HOPG biến tính. Kết quả cho thấy màng 4-NBD có độ dày khoảng 3.5 02 nm (Hình 3.8b), giá trị này khẳng định màng 4-NBD trên HOPG là màng đa lớp phân tử.
Hình 3.8. Hình thái học bề mặt của hệ vật liệu HOPG trƣớc (a) và sau khi biến tính bởi phân tử 4-NBD (b) và phân tử 3,5-T (c); các phép đo xác định độ dày của
màng đƣợc thể hiện trong các hình chèn tƣơng ứng
Các phân tử 3,5-TBD cũng hấp phụ hóa học trên toàn bộ bề mặt HOPG (Hình 3.8c). Tuy nhiên, trong phân tử 3,5-TBD, hai nhóm chức -C(CH3)3 gắn kết trên các vị trí meta của vòng benzene. Do đó, các gốc aryl tự do sau khi hình thành từ quá trình khử điện hóa không thể tương tác với các phân tử đã được cấy ghép trên bề mặt HOPG. Kết quả là bề mặt HOPG được biến tính
bởi màng đơn lớp 3,5-TBD với độ dày của màng 3,5-TBD được xác định bằng cách loại bỏ cục bộ các phân tử 3,5-TBD trên HOPG bằng đầu dò AFM là khoảng 0.7 02 nm (Hình 3.8c).
Khác với các hệ đơn cấu tử, hình thái học bề mặt cấy ghép bởi hỗn hợp hai cấu tử 4-NBD và 3,5-TBD chứa các miền bề mặt biến tính bởi các phân tử diazonium và các miền bề mặt HOPG thuần khiết có kích thước nano (nanocorrals) được mô tả trong hình 3.9a,b.
Hình 3.9. Hình thái học bề mặt của hệ vật liệu 4-NBD + 3,5-TBD/HOPG. Các miền giới hạn HOPG (nanocorrals) đƣợc hình thành trên toàn bộ bề mặt HOPG là kết quả
của quá trình hình thành các sản phẩm phản ứng phụ lắng đọng tại bề mặt giao diện chất điện phân/HOPG.
Các miền giới hạn HOPG có dạng hình tròn với đường kính trung bình khoảng 80 90 nm (Hình 3.9c). Sự tạo thành các hình tròn được giải thích là do một phần các gốc tự do của 4-NBD polime hóa thành những hình cầu hấp phụ vật lý lên bề mặt HOPG. Do đó, các gốc tự do khác của 4-NBD và 3,5- TBD chỉ có thể đồng hấp phụ hóa học trực tiếp trên phần bề mặt còn lại của HOPG. Sau đó, các polimer hoàn toàn bị loại bỏ khỏi bề mặt khi vật liệu được rửa bằng toluene nóng và nước. Kết quả là trên bề mặt vật liệu xuất hiện các vòng tròn không chứa phân tử diazonium. Sự chênh lệch về độ cao giữa lớp phân tử biến tính và bề mặt HOPG khoảng 2.5 02 nm (Hình 3.9c). Độ dày của màng hỗn hợp là thấp hơn so với màng 4-NBD và cao hơn so với màng 3,5-TBD. Điều này được giải thích bởi sự mặt của 3,5-TBD gây hiệu ứng án
ngữ không gian làm cản trở quá trình tạo màng đa lớp của 4-NBD, hoặc các gốc tự do của 3,5-TBD tác dụng với các phân tử 4-NBD hấp phụ hóa học trực tiếp lên bề mặt HOPG dẫn đến quá trình tạo màng đa lớp bị hạn chế.
Như vậy, bề mặt HOPG có thể được biến tính hóa học bởi màng đa lớp 4-NBD, màng đơn lớp 3,5-TBD và màng hỗn hợp đa lớp 4-NBD + 3,5-TBD với độ dày màng lần lượt là 3.5 02 nm, 0.7 02 nm và 2.5 02 nm. Các hệ vật liệu 4-NBD/HOPG và 3,5-TBD/HOPG và 4-NBD + 3,5-TBD/HOPG thể hiện khả năng trao đổi electron khác nhau đối với ion [Fe(CN)6]4-. Màng hỗn hợp chứa các miền giới hạn HOPG hình tròn có đường kính trung bình
khoảng 80 90 nm. Kết quả đạt được cho phép kiểm soát mức độ biến tính
của HOPG bằng cách sử dụng các phân tử diazonium.
3.2.4. Sự cấy ghép của hỗn hợp hai cấu tử 3,5-TBD và 4-NBD trên graphene
Quá trình biến tính bề mặt vật liệu graphene bởi hỗn hợp 2 cấu tử 3,5- TBD và 4-NBD cũng tạo ra bề mặt chứa các nanocorrals tương tự như trên HOPG (Hình 3.10). Kết quả cho thấy các nanocorral hình thành trên bề mặt graphene là tương tự nhau, dù graphene được phủ trên các nền Cu, Pt đa tinh thể hay Pt(111).
Hình 3.10. Hình ảnh STM mô tả cấu trúc bề mặt của vật liệu chứa các nanocorral hình thành do sự cấy ghép của hỗn hợp 2 cấu tử diazonium 3,5-TBD và 4-NBD trên
Mô hình về sự hình thành các nanocorrals trên bề mặt HOPG và graphene được trình bày trong hình 3.11.
Hình 3.11. Mô hình tổng hợp vật liệu bán dẫn loại p diazonium/graphene chứa các nanocorral
3.2.5. Ảnh hƣởng của tỉ lệ nồng độ các diazonium đến kích thƣớc của các nanocorral
Sau khi nghiên cứu biến tính bề mặt HOPG và graphene bởi hỗn hợp hai cấu tử 3,5-TBD và 4-NBD, chúng tôi tiếp tục khảo sát ảnh hưởng của nồng độ các cấu tử lên kích thước của các nanocorral. Trong khuôn khổ luận văn này, các tỷ lệ nồng độ của 4-NBD : 3,5-TBD được chọn như sau: 1 : 5; 1 : 3; 1 : 1; 3 : 1 và 5 : 1. Việc biến tính được thực hiện bằng phương pháp CA (đo mật độ dòng điện theo điện thế). Điện thế áp vào điện cực HOPG được giữ cố đinh ở E = -0.5 V trong t = 60s.
Hình 3.12 mô tả kết quả đo hình thái học bề mặt bằng phương pháp AFM của hệ vật liệu HOPG chứa các nanocorral ứng với các tỷ lệ nồng độ nêu trên. Kết quả cho thấy, ở tỉ lệ nồng độ 5 : 1, các nanocorral gần như không xuất hiện trên bề mặt HOPG (Hình 3.12 a). Với tỉ lệ nồng độ 3 : 1 thì
có sự xuất hiện của các nanocorral trên bề mặt HOPG với kích thước đường kính trung bình khoảng 20 nm. Ở các tỉ lệ nồng độ 1 : 1, 1 : 3 và 1 : 5, đường kính trung bình của các nanocorral lần lượt là 40 nm, 100 nm và 150 nm. Nói cách khác, đường kính trung bình của các nanocorral tăng khi tỷ phần về nồng độ của 3,5-TBD trong dung dịch càng cao. Như vậy, kích thước của các nanocorral hoàn toàn có thể được kiểm soát thông qua nồng độ của các cấu tử trong dung dịch.
Hình 3.12. Biến tính bề mặt HOPG theo các tỉ lệ nồng độ khác nhau của 4-NBD và 3,5-TBD
3.2.6. Ảnh hƣởng của điện thế lên kích thƣớc của nanocorrals
Ngoài yếu tố tỉ lệ nồng độ của các tiền chất, chúng tôi cũng nghiên cứu ảnh hưởng của thế điện cực lên sự hình thành và kích thước của các nanocorral. Theo kết quả đo CV được trình bày ở phần 3.2.1, chúng ta có thể
thấy rằng thế khử của hai cấu tử 4-NBD và 3,5-TBD là khác nhau. Điều này cho thấy khả năng bị khử để tạo thành các gốc aryl tự do và mức độ phản ứng của chúng với hề mặt HOPG phụ thuộc điện thế áp vào điện cực HOPG. Trong luận văn này, chúng tôi đã tiến hành chế tạo các hệ vật liệu HOPG chứa các nanocorral ở các thế điện cực khác nhau trong phạm vi E = +0.3 V vs Ag/AgCl đến E = -0.8V vs Ag/AgCl. Hình 3.13 mô tả kết quả ECSTM đo hình thái học bề mặt của các hệ vật liệu được chế tạo tại các điện thế khác nhau.
Hình 3. 13.Sự hình thành của các nanocorral trên bề mặt HOPG ở các thế khác nhau
Kết quả thu được cho thấy, tại E = + 0.3 V vs Ag/AgCl các nanocorrals không được hình thành trên bề mặt HOPG. Kết quả này hoàn toàn hợp lý vì ở điện thế này cả 4-NBD và 3,5-TBD đều chưa bị khử để hình thành các gốc tự do và tham gia phản ứng. Tại E = + 0.2 V vs Ag/AgCl, đây là điện thế mà cấu
tử 4-NBD bắt đàu bị khử, khi đó bề mặt điện cực HOPG được biến tính một cách ngẫu nhiên bởi các gốc tự do và chưa thể hình thành các miền giới hạn. Tuy nhiên, khi dịch chuyển thế điện cực về phía âm hơn (E = + 0.1V vs Ag/AgCl đến E = - 0.8 V vs Ag/AgCl) vượt qua thế khử của 4-NBD và 3,5- TBD thì các nanocorral bắt đầu hình thành rõ nét trên bề mặt điện cực HOPG. Đặc biệt, đường kính của các nanocorral hình thành trên bề mặt điện cực HOPG thay đổi theo thế một cách rõ ràng. Kết quả phân tích cho thấy, kích thước các nanocorral đạt cực đại tại E = + 0.1 V vs Ag/AgCl, sau đó giảm dần và đạt giá trị cực tiểu tại E = + 0.5 V vs Ag/AgCl. Tiếp tục giảm thế điện cực ở các giá trị âm hơn thì kích thước các nanocorral lại tăng lên (Hình 3.14).
Hình 3.14. Đƣờng kính của các nanocorral ở các điện thế khác nhau
Như vậy, bằng cách điều chỉnh thế điện cực, chúng ta hoàn toàn kiểm soát được kích thước của các nanocorral, nghĩa là điều khiển được mức độ biến tính bề mặt điện cực HOPG.
3.3. Tổng hợp vật liệu bán dẫn p-n DBV+diazonium/HOPG
Việc tổng hợp vật liệu bán dẫn p-n bằng cách kết hợp giữa các phân tử DBV và diazonium đã được thực hiện. Tuy nhiên, để có được vật liệu màng
dùng đầu dò ECSTM tip để quét các phân tử diazonium ra khỏi bề mặt HOPG hoặc graphene. Phương pháp tạo corral này gọi là phương pháp top-down. Sau đó, các phân tử DBV sẽ lắng đọng và tự sắp xếp trong nanocorral đó (Hình 3.15) [68].
Hình 3.15. (a-c) Kết quả ECSTM mô tả cấu trúc bề mặt của vật liệu màng chuyển tiếp p-n của DBV0 + 3,5-TBD/HOPG với các kích thƣớc khác nhau của corral; E =
−730 mV, Ub = +230 mV, It = 0.1 nA; d) Mô hình của vật liệu. [68]
Trong nghiên cứu này, hệ vật liệu 3,5-TBD + 4-NBD/HOPG được tiếp tục sử dụng để lắng đọng các phân tử DBV0 trong các nanocorrals nhằm tạo hệ vật liệu bán dẫn p-n. Kết quả khảo sát cấu trúc bề mặt của vật liệu được mô tả trong hình 3.15. Theo đó, các nanocorrals đóng vai trò như các điện cực nano đối với quá trình tự sắp xếp của các phân tử DBV. Điểm khác biệt so với kết quả ở [68] là lớp vật liệu bán dẫn loại p trong nghiên cứu này được tổng hợp bằng phương pháp bottom-up, còn ở [t1] là phương pháp top-down. Số lượng corrals trên bề mặt của HOPG tổng hợp bằng phương pháp bottom-up
là lớn hơn rất nhiều so với tổng hợp bằng phương pháp top-down.
Việc chuyển đổi đặc tính doping của vật liệu có thể thực hiện thông qua việc thay đổi điện thế áp vào điện cực HOPG. Cụ thể là nếu điện thế được áp ở giá trị âm hơn pic R2, thì các phân tử DBV tồn tại ở trạng thái oxi hóa 0 và có cấu trúc stacking, gây hiệu ứng doping loại n đối với vật liệu carbon. Nếu điện thế được áp ở giá trị dương hơn pic R1 thì các phân tử DBV tồn tại ở trạng thái oxi hóa +2 và tồn tại linh động trên bề mặt điện cực, khả năng doping của DBV đối với vật liệu cacbon không còn nữa (Hình 3.16).
Hình 3 16. (a-b) Hình ảnh EC-STM và (c) Mô hình mô tả sự thay đổi cấu trúc của lớp chuyển tiếp p-n theo điện thế áp vào điện cực làm việc. Thông số phép đo: Ub = +0.2
mV, It = 0.1 nA.
Mô hình của quá trình biến tính bề mặt graphene và HOPG bởi hỗn hợp các phân tử diazonium gồm 3,5-TBD và 4-NBD, và DBV0 được trình bày trong hình 3.17.
K T LUẬN
1. Đã tổng hợp được các màng của DBV trên nền điện cực graphite và graphene bằng phương pháp lắng đọng điện hóa. Các phân tử DBV hấp phụ vật lý/tự sắp xếp trên bề mặt rắn tạo các cấu trúc khác nhau tùy thuộc vào điện thế áp vào điện cực làm việc. Phương pháp này có thể được sử dụng để tổng hợp vật nano bán dẫn loại n DBV0
/graphene.
2. Đã tổng hợp được các màng diazonium của các phân tử 4-NBD, phân tử 3,5-TBD và hỗn hợp của chúng trên bề mặt graphite và graphene bằng phương pháp cấy ghép điện hóa. Đặc biệt, sự cấy ghép của hai cấu tử tạo thành màng hỗn hợp bán dẫn loại p 4-NBD + 3,5- TBD/graphitic carbon chứa các nanocorral. Kích thước của các nanocorral có thể được điều khiển thông qua tỉ lệ nồng độ hoặc điện thế áp vào điện cực làm việc.
3. Các bề mặt graphitic carbon chứa các nanocorral có thể được sử dụng để tiếp tục lắng đọng điện hóa các phân tử DBV tạo hệ vật liệu chuyển tiếp p-n. Hệ vật liệu này có thể chuyển đổi tính năng doping nhờ vào quá trình hấp phụ/giải hấp thông qua thay đổi điện thế áp vào điện cực làm việc.
DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1] Novoselov, K. S.; Geim, A. K.; Morozov, S. V.; Jiang, D.; Zhang, Y.; Dubonos, S. V.; Grigorieva, I. V.; Firsov, A. A., Electric Field Effect in Atomically Thin Carbon Films. Science 2004, 306 (5696), 666-669. [2] Cai, W.; Moore, A. L.; Zhu, Y.; Li, X.; Chen, S.; Shi, L.; Ruoff, R. S.,
Thermal Transport in Suspended and Supported Monolayer Graphene Grown by Chemical Vapor Deposition. Nano Letters 2010, 10 (5), 1645-1651.
[3]Avouris, P., Graphene: Electronic and Photonic Properties and Devices.
Nano Letters 2010, 10 (11), 4285-4294.
[4]Lauffer, P.; Emtsev, K. V.; Graupner, R.; Seyller, T.; Ley, L., Molecular and electronic structure of PTCDA on bilayer graphene on SiC(0001) studied with scanning tunneling microscopy. physica status solidi (b)
2008,245 (10), 2064-2067.
[5] Mao, J.; Zhang, H.; Jiang, Y.; Pan, Y.; Gao, M.; Xiao, W.; Gao, H. J., Tunability of Supramolecular Kagome Lattices of Magnetic Phthalocyanines Using Graphene-Based Moiré Patterns as Templates.
Journal of the American Chemical Society 2009,131 (40), 14136-14137. [6] Lu, J.; Yeo, P. S. E.; Zheng, Y.; Yang, Z.; Bao, Q.; Gan, C. K.; Loh, K. P., Using the Graphene Moiré Pattern for the Trapping of C60 and Homoepitaxy of Graphene. ACS Nano 2012,6 (1), 944-950.
[7] Roos, M.; Künzel, D.; Uhl, B.; Huang, H.-H.; Brandao Alves, O.; Hoster, H. E.; Gross, A.; Behm, R. J., Hierarchical Interactions and Their Influence upon the Adsorption of Organic Molecules on a Graphene Film. Journal of the American Chemical Society 2011, 133 (24), 9208-9211.
[8] Deshpande, A.; Sham, C.-H.; Alaboson, J. M. P.; Mullin, J. M.; Schatz, G. C.; Hersam, M. C., Self-Assembly and Photopolymerization of Sub-2 nm One-Dimensional Organic Nanostructures on Graphene. Journal
of the American Chemical Society 2012,134 (40), 16759-16764.
[9] Shayeganfar, F.; Rochefort, A., Electronic Properties of Self-Assembled Trimesic Acid Monolayer on Graphene. Langmuir 2014, 30 (32), 9707-9716.
[10] Coletti, C.; Riedl, C.; Lee, D. S.; Krauss, B.; Patthey, L.; von Klitzing, K.; Smet, J. H.; Starke, U., Charge neutrality and band-gap tuning of epitaxial graphene on SiC by molecular doping. Physical Review B
2010,81 (23), 235401.
[11] Coletti, C.; Riedl, C.; Lee, D. S.; Krauss, B.; Patthey, L.; von Klitzing, K.; Smet, J. H.; Starke, U., Charge neutrality and band-gap tuning of epitaxial graphene on SiC by molecular doping. Physical Review B
2010,81 (23), 235401.
[12] Coletti, C.; Riedl, C.; Lee, D. S.; Krauss, B.; Patthey, L.; von Klitzing, K.; Smet, J. H.; Starke, U., Charge neutrality and band-gap tuning of epitaxial graphene on SiC by molecular doping. Physical Review B
2010,81 (23), 235401.
[13] Phillipson, R.; Lockhart de la Rosa, C. J.; Teyssandier, J.; Walke, P.; Waghray, D.; Fujita, Y.; Adisoejoso, J.; Mali, K. S.; Asselberghs, I.; Huyghebaert, C.; Uji-i, H.; De Gendt, S.; De Feyter, S., Tunable doping of graphene by using physisorbed self-assembled networks.