5. BỐ CỤC CỦA LUẬN VĂN
2.2.2. Chuẩn bị điện cực làm việc và bình điện hóa
Điện cực làm việc: Graphene được sử dụng trực tiếp nhưng bề mặt HOPG để trong không khí có thể bị bẩn nên cần làm sạch bề mặt trước khi tiến hành thí nghiệm bằng cách sử dụng băng dính để bóc tách các lớp carbon bên ngoài.
Hình 2.1. Điện cực HOPG
Bình điện hóa (tự chế): Bố trí các điện cực làm việc, so sánh và đối cũng như cho dung dịch làm việc vào bình điện hóa ba điện cực (Hình 2.2).
Hình 2.2. ình điện hóa ba điện cực 2.2.3. Tổng hợp vật liệu
Các vật liệu được chế tạo bằng phương pháp lắng đọng điện hóa và cấy ghép điện hóa. Điểm mấu chốt của phương pháp này là điện cực làm việc (graphite và graphene) được áp một điện thế phù hợp, giúp phân tử hữu cơ có thể hấp phụ vật lý (DVB) hay hấp phụ hóa học (diazonium) trên bề mặt của chúng.
2.2.4. Khảo sát tính chất điện hóa của vật liệu bằng phƣơng pháp CV
Phương pháp CV thực hiện với thiết bị potentiostat DY2300 kết hợp bình điện hóa 3 điện cực, trong đó điện cực làm việc có diện tích bề mặt hiệu dụng là 38.5 mm3, dây Pt là điện cực đối và Ag/AgCl (CKCl = 3M) là điện cực so sánh. Trước khi thực hiện phép đo, dung dịch điện ly được sục khí N2 để đuổi oxygen hòa tan. Các thông số cần thiết lập: Thế giới hạn, tốc độ quét, số vòng quét. Hình 2.3 mô tả cách bố trí thí nghiệm đo CV.
Các vật liệu HOPG(Graphene)/diazonium sau khi tổng hợp được rửa bằng toluene nóng và nước milli-Q để loại bỏ các phân tử hữu cơ hấp phụ vật lý trên bề mặt rắn, cuối cùng vật liệu được sấy khô bằng khí N2.
2.2.5. Khảo sát tính chất bề mặt bằng phƣơng pháp CSTM và M
Tất cả các phép đo ECSTM được thực hiện trên hệ ECSTM tự chế của Trường Đại học Bonn, Đức [59]. Để loại bỏ ảnh hưởng của oxygen cũng như tránh các tác động cơ học, từ học xung quanh, bình đo điện hóa và sanner được đặt trong buồng nhôm đã đuổi hết oxygen không khí bởi N2 hoặc Ar. Đầu dò ECSTM làm bằng W với đường kính 0.25 mm, được cắt điện hóa bởi dung dịch KOH 2 M, sau đó rửa bằng nước mili-Q, để khô trong không khí và cuối cùng là cho đi qua keo nhựa nóng chảy nhằm giảm thiểu diện tích bề mặt của W và do đó giảm thiểu ảnh hưởng của dòng Faraday trong quá trình thực hiện phép do. Các giá trị dòng It và thế xuyên hầm Ub được mô tả trong các hình tương ứng với từng phép đo ở chương 3.
Các phép đo AFM được thực hiện trên hệ đo đa năng Multimode SPM (DI), bộ kiểm soát Nanoscope IV, chế độ taping trong môi trường không khí, cantilerver bằng vật liệu Si (21-60 N/m, tấn số 300 kHz, Olympus, Nhật bản). Các phép đo AFM được thực hiện trên hệ AFM đa năng ở điều kiện thường, nhiệt độ 20-30 0
C, độ ẩm khoảng 50%) trên thiết bị PicoLE sử dụng hệ điều khiển Nanoscope IV (Veeco/Digital Instruments); chế độ taping, cantilever bằng vật liệu Si (21-60 N/m, tấn số 300 kHz, Olympus, Nhật bản); phần mềm WSxM 5.0 được sử dụng để phân tích hình ảnh AFM [60].
CHƢƠNG 3. T QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. BI N TÍNH B MẶT VẬT LIỆU HOPG VÀ GRAPHENE BẰNG PHÂN TỬ DBV
3.1.1. Tính chất điện hóa của phân tử DBV trên nền điện cực HOPG và graphene graphene
Tính chất điện hóa của viologen được khảo sát bằng phương pháp thế quét vòng tuần hoàn (CV). Hình 3.1a biểu thị CV của graphite (HOPG) và graphene (graphene phủ trên đế Cu, viết tắt là G-Cu) trong dung dịch đệm H2SO4 5 mM trương ứng với đường màu đen và màu xám; trong dung dịch H2SO4 5 mM + DBV2+ 1 mM, tương ứng với đường màu đỏ và xanh).
Hình 3.1. Các CV của HOPG và graphene trong dung dịch đệm H2SO4 (đƣờng màu đen và xám) và trong dung dịch H2SO4 + DBV2+ 1 mM (đƣờng màu đỏ và xanh). Hai
cặp pic thuận nghịch R1 và O1; R2 và O2 đặc trƣng cho quá trình oxi hóa khử thuận nghịch của của phân tử DBV
Phản ứng khử ion H+ xảy ra ở vùng thế âm nhất quan sát được trên CV của điện cực graphite và graphene trong môi trường acid. Nói cách khác pic
Ở CV của dung dịch nền H2SO4 (đường màu đen và xám), hầu như không có sự xuất hiện bất kỳ pic đặc trưng nào khác ngoài pic khử H+. Trong khi đó, CV của dung dịch chứa DBV (đường màu đỏ và xanh), ngoài pic khử H+ còn có sự xuất hiện của hai cặp pic oxi hóa khử thuận nghịch là R1 và O1; R2 và O2. Sự xuất hiện các pic này trong các đường CV liên quan đến sự thay đổi điện dung gây ra bởi các quá trình hóa học hoặc vật lý xảy ra tại giao diện rắn/lỏng. Cụ thể, khi điện thế được quét từ dương sang âm, hai pic khử R1 và R2 tương ứng với các quá trình khử lần lượt của dication DBV2+ thành monocation gốc DBV+ và sau đó là phân tử không mang điện DBV0; ngược lại, khi điện thế được quét ngược từ âm sang dương, các pic oxi hóa O1 và O2 lần lượt tương ứng với quá trình oxi hóa của phân tử DBV0 thành DBV+ và DBV2+ [27, 29] theo các phương trình phản ứng sau:
DBV2+ + e- V+
(3.1)
DBV+ + e- DBV0
(3.2)
Quá trình cho nhận electron và công thức cấu tạo tương ứng của các phân tử được trình bày trong Hình 3.1b.
Kết quả thu được cho thấy trạng thái oxi hóa của phân tử DBV tại giao diện phân cách rắn/lỏng có thể được kiểm soát thông qua điện thế áp vào điện cực làm việc HOPG và graphene. Cụ thể, dibenzyl viologen tồn tại ở trạng thái oxi hóa +2 trong vùng thế dương hơn so với pic R1, ở trạng thái oxi hóa +1 trong vùng thế trong khoảng pic R1 và R2, ở trạng thái oxi hóa 0 trong vùng thế âm hơn pic R2.
3.1.2. Vai trò của thế điện cực đối với sự hấp phụ của các phân tử DBV trên bề mặt HOPG và graphene trên bề mặt HOPG và graphene
Trên cơ sở nghiên cứu tính chất điện hóa của phân tử DBV trên điện cực HOPG và graphene trong môi trường acid như đã trình bày ở mục 3.1.1, chúng tôi tiến hành tổng hợp các màng của viologen ở các trạng thái oxi hóa
khác nhau. Theo đó, để điều chế màng của phân tử DBV2+ thì điện cực làm việc cần áp thế dương hơn pic R1, để điều chế màng của phân tử DBV+
thì điện cực làm việc cần áp thế khoảng giữa pic R1 và R2, còn để điều chế màng của phân tử DBVo thì điện cực làm việc cần áp thế âm hơn pic R2. Sau đó, sự hình thành pha hấp phụ của phân tử DBV theo điện thế áp vào điện cực làm việc được khảo sát. Các phép đo ECSTM được sử dụng nhằm khảo sát cấu trúc bề mặt của vật liệu ở các giá trị điện thế mà phân tử tồn tại ở trạng thái DBV2+, DBV+ và DBV0 trên bề mặt HOPG và graphene (Hình 3.2).
Hình 3. 2.Hình ảnh ECSTM mô tả sự hình thành các pha hấp phụ của DBV trên bề mặt điện cực HOPG (a-c) và Cu-G (d-e); Mô hình các pha hấp phụ (g-i). Điện thế áp
vào điện cực HOPG và graphene đƣợc ghi trực tiếp trên các hình; cƣờng độ dòng xuyên hầm 0.1 nA, điện thế dòng xuyên hầm Ub = 0,3 V.
Đầu tiên, các phép đo ECSTM được thực hiện tại vùng thế lớn hơn pic R1, giá trị điện thế mà phân tử tồn tại ở trạng thái oxi hóa +2. Hình 3.2 a và d mô tả cấu trúc bề mặt của DBV trên HOPG và graphene ở thế điện cực dương hơn pic P1. Kết quả ECSTM chỉ ra rằng tại giá trị điện thế này, các phân tử DBV2+ chỉ hấp phụ vật lý mà không hình thành bất kỳ cấu trúc có trật tự nào trên bề mặt HOPG và graphene. Các phân tử hữu cơ DBV khá linh động trên bề mặt HOPG và graphene nên phép đo chỉ có thể thực hiện trong trong điều kiện thế xuyên hầm bias Ub cao (0,3 V) và cường độ dòng xuyên hầm It thấp 0,1 nA (tức là đầu dò ở “xa” bề mặt) để tránh hiện tượng các hạt DBV2+ bị quét khỏi bề mặt bởi đầu dò ECSTM. Mô hình về sự sắp xếp của các pha hấp phụ được trình bày trong hình 3.2g.
Tiếp theo, các phép đo ECSTM được thực hiện ở vùng thế trong khoản giữa hai pic khử R1 và R2, vùng thế các phân tử tồn tại ở trạng thái oxi hóa +1 (Hình 3.2 b và e). Khác với sự hấp phụ vật lý linh động của các phân tử ở trạng thái oxi hóa +2, các phân tử ở trạng thái oxi hóa +1 tự sắp xếp (self- assemble), tức là hấp phụ vật lý một cách có trật tự tạo thành cấu trúc dimer trên toàn bộ bề mặt HOPG và graphene. Chúng sắp xếp với nhau tạo thành những hàng phân tử. Các hàng phân tử cạnh nhau và cùng hướng tạo thành các miền phân tử (domain), hai miền phân tử cạnh nhau thường khác hướng và được phân chia bởi những đường ranh giới (domain boundary) giữa các miền phân tử này. Ở độ phân giải cao hơn (các hình chèn trong hình b và e), mỗi điểm sáng trên một hàng (của hình b và e) gồm 2 phân tử DBV+. Mô hình về sự sắp xếp của các pha hấp phụ được trình bày trong hình 3.2h.
Cuối cùng, các phép đo ECSTM được thực hiện trong vùng thế các phân tử DBV0 tồn tại, đó là âm hơn pic R2 . Tuy nhiên, giá trị thế cần ít âm hơn giá trị thế của phản ứng khử H+
để tránh sự ảnh hưởng của quá trình hydrogen bay hơi đối với quá trình hấp phụ của các phân tử hữu cơ. Cấu trúc
của pha hấp phụ được trình bày trong hình 3.2 c-f. Tương tự như ở trạng thái oxi hóa +1, các phân tử ở trạng thái không mang điện cũng hấp phụ và tự sắp xếp trên bề mặt graphene và grahene tạo thành cấu trúc hoàn chỉnh, gọi là pha stacking. Các phân tử cũng xếp theo hàng và tạo thành những miền phân tử cùng hướng. Nhưng nếu các phân tử DBV+
tạo cấu trúc dimer thì các phân tử DBV0 hình thành cấu trúc stacking trên bề mặt HOPG và graphene. Trong mỗi hàng, các phân tử DBV0 xếp song song nhau. Mô hình về sự sắp xếp của các pha hấp phụ được trình bày trong hình 3.2i.
Như vậy, để có thể tổng hợp được các vật liệu n-doping DBV0/graphitic carbon thì cần áp điện thế âm hơn pic R2 lên điện cực làm việc. Sự tồn tại của các phân tử DBV0 trên bề mặt của graphene được cho là có thể làm dịch chuyển mức Fermi của vật liệu graphene [13-14]. Mô hình thay đổi cấu trúc vùng năng lượng của vật liệu sau khi biến tính được trình bày trong hình 3.3.
Hình 3.3. Mô hình biến tính nhằm tạo vật liệu bán dẫn loại n DBV0/graphene
Tương tác Van der Waal giữa phân tử hấp phụ và bề mặt điện cực HOPG và graphene là nguyên nhân giúp các phân tử DBV có thể hấp phụ vật lý trên bề mặt điện cực HOPG [61]. Tuy nhiên, quá trình tự sắp xếp hình
- liên phân tử bởi DBV chứa hệ thống vòng thơm [62, 63]. Kết quả tính toán lý thuyết cho thấy góc nhị điện giữa nhân 4,4-pypiridyl và hai nhóm benzyl trong các phân tử DBV2+, DBV+ và DBV0 lần lượt là Φ = 40.11°, 5.41° và 0.11° [31]. Góc nhị diện tương đối cao trong phân tử DBV2+ làm cho chúng không thể sắp xếp trên bề mặt rắn theo cách mà giữa chúng có thể tồn tại tương tác - . Tương tác đẩy giữa các dication hầu như chiếm ưu thế nên chúng tồn tại khá linh động trên bề mặt điện cực. Ngược lại, góc nhị diện gần như bằng 0 trong phân tử DBV0
giúp chúng có thể xếp song song nhau trên bề mặt rắn. Trong khi đó, góc nhị diện giữa các phân tử DBV+ khá nhỏ, đủ để tồn tại tương tác - giữa chúng nhưng mức độ thấp hơn giữa các phân tử DBV0. Do đó, mật độ phân tử DBV0
cao hơn so với mật độ DBV+ trong các pha hấp phụ tương ứng trên bề mặt HOPG và grahene.
Tóm lại, tính chất điện hóa và cấu trúc bề mặt của các vật liệu màng DBV đã được nghiên cứu bằng cách sử dụng kết hợp phương pháp CV và ECSTM. Trạng thái oxi hóa khử của phân tử dibenzyl viologen tại giao diện phân cách điện cực rắn/chất điện ly có thể được kiểm soát thông qua điện thế áp vào điện cực. Các phân tử dication hấp phụ vật lý ở vùng thế dương hơn pic khử R1, các monocation gốc DBV+ và phân tử trung tính DBV0 tự sắp xếp, hình thành các pha tương ứng là dimer ở vùng thế giữa pic khử R1 và R2
và stacking ở vùng thế âm hơn pic khử R2 trên bề mặt HOPG và graphene.
3.1.3. Sự khác biệt trong quá trình hình thành các pha hấp phụ của DBV trên HOPG và graphene DBV trên HOPG và graphene
Nhìn chung, sự hình thành các pha hấp phụ theo điện thế áp vào điện cực HOPG và graphene là như nhau. Cụ thể là DBV hình thành các pha linh động, dimer và stacking trên cả bề mặt HOPG và graphene tương ứng với trạng thái oxi hóa của chúng ở các giá trị thế xác định như đã trình bày ở mục 3.1.2. Tuy nhiên, sự hấp phụ của DBV trên HOPG và graphene cũng có một
số điểm khác biệt như sau:
Một là: Tất cả các đường biên (step edges) của các lớp carbon trên HOPG đóng vai trò như là những miền ranh giới (domain boundaries) của các miền phân tử đối với quá trình tự sắp xếp của các phân tử DBV0 (Hình 3.4a). Trong khi đó, các hàng phân tử DBV0
sắp xếp liên tục trên các đường biên của graphene (Hình 3.4b và c). Điều này cho thấy sự hấp phụ của DBV trên bề mặt của graphene không phụ thuộc vào độ ghồ ghề của đến Cu phía dưới lớp graphene.
Hình 3.4.Đƣờng biên trên HOPG đóng vai trò là miền giới hạn đối với sự tự sắp xếp của V nhƣng các phân tử DBV tự sắp xếp liên tục trên đƣờng biên của graphene.
Thông số của phép đo: (a) E = -0.9 V, U = +0.2 V, It = 0.2 nA; (b) E = -0.83 V, U = +0.15 V, It = 0.1 nA.
Hai là: Tốc độ hấp phụ của DBV trên HOPG và trên graphene là khác nhau tại vùng thế mà cả hai phân tử DBV+ and DBV0 cùng tồn tại ở giao diện phân cách rắn/lỏng. Để làm rõ vấn đề này, phép đo ECSTM được thực hiện ngay sau khi nhỏ dung dịch DBV2+ vào các hệ điện hóa mà điện cực làm việc là HOPG và graphene tại vùng thế của peak khử R2 (Biểu thị bằng đường màu hồng trong hình 3.1a). Kết quả là, pha dimer và stacking hình thành ngay lập tức trên bề mặt HOPG (Hình 3.5a-b). Trong khi đó, trên bề mặt graphene quan sát được pha trung gian của những oligomer DBV (Hình 3.5c-d). Sau
stacking (sự biến đổi được đánh dấu bằng những mũi tên màu vàng trong hình 3.5e-f). Sự khác biệt này có thể được giải thích dựa vào sự khác nhau về tốc độ trao đổi electron giữa DBV và HOPG là cao hơn so với giữa DBV và graphene [64, 65]. Do đó, sự sắp xếp của DBV trên HOPG nhanh hơn trên graphene.
Hình 3.5. Sự hình thành pha hấp phụ của DBV+ and DBV0 trên HOPG (a-b) và trên graphene tại vùng thế của pic khử R2.
Sự xuất hiện của pha trung gian trên graphene phản ánh sự tồn tại đồng thời của DBV0 and DBV+ cũng như quá trình trao đổi electron trên bề mặt graphene chậm hơn so với trên bề mặt HOPG. Mũi tên màu vàng ở hình 3.5a biểu thị các pha dimer và stacking trên graphte còn mũi tên màu vàng ở hình 3.5f chỉ ra các vùng biến đổi từ pha trung gia sang pha stacking trên graphene. Thông số phép đo: E = -0.74 V; (a) It = 0.1 nA, U = +0.2 V, (b) It = 0.15 nA, U = 0.15 V, (c-f) It = 0.1 nA, U = +0.15 V.
3.2. Nghiên cứu biến tính bề mặt HOPG và graphene bởi các phân tử diazonium diazonium
3.2.1. Biến tính bề mặt HOPG bởi phân tử 4-NBDvà phân tử 3,5-TBD
Quá trình biến tính bề mặt điện cực HOPG bởi phân tử 4-NBD, phân tử 3,5-TBD cũng như hỗn hợp các phân tử 4-NBD và 3,5-TBD được thực hiện bằng phương pháp thế quét vòng tuần hoàn (CV). Vì phân tử 3,5-TBD không bền nên chúng được tổng hợp ngay trước khi thực hiện phép đo CV bằng cách cho tiền chất 3,5-TBA (3,5-bis-tert-butylbenzen aniline) tác dụng với HCl và NaNO2 bão hòa.
Hình 3.6a mô tả các đường CV của vòng quét thứ nhất lần lượt trong