5. Cấu trúc luận văn
2.3.6. Phương pháp phổ tán xạ năng lượng ti aX (EDX)
2.3.6.1. Nguyên tắc:
Phổ tán xạ năng lượng tia X, hay Phổ tán sắc năng lượng là kỹ thuật phân tích thành phần hóa học của vật rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật rắn do tương tác với các bức xạ (mà chủ yếu là chùm điện tử có năng lượng cao trong các kính hiển vi điện tử). Trong các tài liệu khoa học, kỹ thuật này thường được viết tắt là EDX hay EDS xuất phát từ tên gọi tiếng Anh Energy-dispersive X-ray spectroscopy.
Kỹ thuật EDS chủ yếu được thực hiện trong các kính hiển vi điện tử, ở đó, ảnh vi cấu trúc vật rắn được ghi lại thông qua việc sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao tương tác với vật rắn. Khi chùm điện tử có năng lượng lớn được chiếu vào vật rắn, nó sẽ đâm xuyên sâu vào nguyên tử vật rắn và tương tác với các lớp điện tử bên trong của nguyên tử. Tương tác này dẫn đến việc tạo ra các tia X có bước sóng đặc trưng tỉ lệ với nguyên tử số (z) của nguyên tử theo định luật Mosley:
Có nghĩa là, tần số tia X phát ra là đặc trưng với nguyên tử của mỗi chất có mặt trong chất rắn. Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho thông tin về các nguyên tố hóa học có mặt trong mẫu đồng thời cho các thông tin về tỉ phần các nguyên tố này.
Có nhiều thiết bị phân tích EDS nhưng chủ yếu EDS được phát triển trong các kính hiển vi điện tử, ở đó các phép phân tích được thực hiện nhờ các chùm điện tử có năng lượng cao và được thu hẹp nhờ các hệ có thấu kính điện từ. Phổ tia X phát ra sẽ có tần số (năng lượng photon tia X) trải trong một vùng rộng và được phân tích nhờ phổ kế tán sắc năng lượng đo, ghi nhận thông tin về các nguyên tố cũng như thành phần. Kỹ thuật EDS được phát triển từ những năm 1969 và thiết bị thương phẩm xuất hiện vào đầu những năm 1970 với việc sử dụng detector dịch chuyển Si, Li hoặc Ge.
2.3.6.2. Thực nghiệm:
Kỹ thuật chuẩn bị mẫu để phân tích EDS cùng trên một thiết bị đo SEM, bao gồm rửa sạch mẫu bằng etanol, phân tán mẫu và sấy khô. Sau đó phủ một lớp vàng cực mỏng lên bề mặt mẫu đã phân tán. Mẫu được ghi ảnh trên máy Jeol 5410 tại Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, thuộc Đại học Quốc gia Hà Nội.
2.3.7. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao (HRTEM).
Hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao (viết tắt là HRTEM) là một chế độ ghi ảnh của kính hiển vi điện tử truyền qua cho phép quan sát ảnh vi cấu trúc của vật rắn với độ phân giải rất cao, đủ quan sát được sự tương phản của các lớp nguyên tử trong vật rắn có cấu trúc tinh thể.
2.3.7.1. Nguyên tắc:
Sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao chiếu xuyên qua mẫu vật rắn mỏng và sử dụng các thấu kính từ để tạo ảnh với độ phóng đại lớn, có thể tới hàng triệu lần. Ảnh có thể tạo ra trên màn huỳnh quang, trên film quang học, hay ghi nhận bằng các máy chụp kĩ thuật số. Điện tử được phát ra từ súng phóng điện tử. Có hai cách để tạo ra chùm điện tử:
+ Sử dụng nguồn phát xạ nhiệt điện tử: Điện tử được phát ra từ một catốt được đốt nóng (năng lượng nhiệt do đốt nóng sẽ cung cấp cho điện tử động năng để thoát ra khỏi liên kết với kim loại). Do bị đốt nóng nên súng phát xạ nhiệt thường có tuổi thọ không cao và độ đơn sắc của chùm điện tử thường kém. Nhưng ưu điểm của nó là rất rẻ tiền và không đòi hỏi chân không siêu cao
. + Sử dụng phát xạ trường: Điện tử phát ra từ catốt nhờ một điện thế lớn đặt vào vì thế nguồn phát điện tử có tuổi thọ rất cao, cường độ chùm điện tử 31 lớn và độ đơn sắc rất cao, nhưng có nhược điểm là rất đắt tiền và đòi hỏi môi trườ ng chân không siêu cao.
HRTEM hoạt động dựa trên nguyên lý tương phản pha, tức là ảnh tạo ra nhờ sự giao thoa giữa chùm tia thẳng góc và chùm tia tán xạ. Khi chùm điện tử chiếu qua mẫu (có chiều dày, độ sạch và sự định hướng thích hợp) sẽ bị tán xạ theo nhiều hướng khác nhau và sóng tán xạ sẽ ghi lại thông tin về cấu trúc, vị trí các nguyên tử... Vật kính phải có độ quang sai đủ nhỏ và có độ phân giải điểm đủ lớn để hội tụ các chùm tán xạ này, thực hiện việc giao thoa với chùm chiếu thẳng góc để tạo ra ảnh có độ phân giải cao.
2.3.7.2. Thực nghiệm:
Các mẫu được phân tán trong dung môi ethanol. Sau đó cho lên trên các lưới bằng Cu. Hình ảnh TEM được ghi trên máy FEI Tecnai G2-20 tại Khoa Địa chất, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, thuộc Đại học Quốc gia Hà Nội
2.4. KHẢO SÁT HOẠT TÍNH XÚC TÁC QUANG 2.4.1. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ 2.4.1. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ
chúng tôi đã tiến hành thí nghiệm hấp phụ AMX trong bóng tối.
Quy trình thực hiện như sau: Lấy 0,04 gam mẫu vật liệu cho vào cốc 250 mL sau đó cho tiếp 80 mL dung dịch AMX (50 mg/L), dùng giấy bạc bọc kín cốc sau đó khuấy đều cốc trên máy khuấy từ. Dừng khuấy với thời gian tương ứng t = 30 phút; 60 phút; 90 phút; 120 phút; 150 phút; 180 phút. Rút khoảng 8 mL mẫu đem ly tâm lấy phần dung dịch trong. Nồng độ AMX trong các mẫu dung dịch sau phản ứng thu được ở các thời gian khác nhau được xác định bằng phương pháp đo quang.
Dung lượng hấp phụ được tính theo công thức: q (mg/g) =
Trong đó: Co (mg/L) : nồng độ dung dịch AMX ban đầu
Ct (mg/L) : nồng độ dung dịch AMX tại thời điểm t V (L) : thể tích ban đầu của dung dịch AMX m (gam) : khối lượng vật liệu xúc tác
2.4.2. Khảo sát hoạt tính xúc tác quang của các vật liệu
Hoạt tính xúc tác quang của vật liệu được đánh giá dựa trên khả năng phân hủy các hợp chất hữu cơ dưới tác dụng của đèn led (220V - 30W).
Trong nghiên cứu này, chúng tôi đánh giá hoạt tính qua khả năng phân hủy AMX dưới ánh sáng khả kiến trong khoảng thời gian 180 phút.
Quy trình thực hiện như sau: lấy 0,04 gam xúc tác cho vào cốc 250 mL sau đó cho tiếp vào 80 mL dung dịch AMX (10 mg/L), dùng giấy bạc bọc kín cốc sau đó khuấy đều cốc trên máy khuấy từ trong t giờ (khuấy trong bóng tối với t là thời gian đạt cân bằng hấp phụ) để cho quá trình hấp phụ - giải hấp phụ cân bằng, rồi rút khoảng 8 mL đem ly tâm lấy dung dịch, đo nồng độ và
kí hiệu là Co. Gỡ giấy bạc và tiếp tục khuấy đều cốc ở dưới điều kiện ánh sáng đèn led (220V - 30W). Dừng khuấy với thời gian tương ứng t = 30 phút; 60 phút; 90 phút; 120 phút, 150 phút và 180 phút, rút khoảng 8 mL mẫu đem ly tâm lấy phần dung dịch trong. Nồng độ AMX trong các mẫu dung dịch sau phản ứng thu được ở các thời gian khác nhau được xác định bằng phương pháp đo quang trên máy UV – Vis hiệu CE-2011.
- Độ chuyển hóa xúc tác quang: Hiệu quả của phản ứng xúc tác quang được xác định theo công thức:
0 0 %H C C.100 C (2.10)
Trong đó: H (%) là độ chuyển hóa xúc tác quang đối với AMX
Co và C là nồng độ AMX trong dung dịch trước và sau khảo sát (mg/L).
2.4.3. Phân tích định lượng amoxicillin
2.4.3.1. Nguyên tắc
Để phân tích định lượng AMX, phương pháp phân tích quang trong vùng ánh sáng khả kiến bằng cách cho AMX tạo phức với dung dịch benzoic acid, hydrochloric acid, sodium nitrite, ammonium hydroxide. Theo đó, chúng tôi đo phổ UV-vis dung dịch AMX để xác định đỉnh có cường độ hấp thụ cao nhất và chọn giá trị bước sóng tại đỉnh này để xây dựng đường chuẩn và định lượng. Đỉnh được chúng tôi chọn ở đây có bước sóng 435 nm. Đường chuẩn AMX được xây dựng dựa trên các dung dịch AMX chuẩn có nồng độ lần lượt là 0,5; 2,0; 4,0; 6,0; 8,0; 10,0 mg/L. Đo độ hấp thụ quang ở bước sóng đã chọn, vẽ đồ thị biểu diễn mối quan hệ giữa C và A. Phương trình đường chuẩn có dạng: A = a.C + b
Trong đó: - C là nồng độ của AMX - A là mật độ quang - a, b là các hằng số
2.4.3.2. Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ AMX
Kết quả được trình bày trong Bảng 2.2 và Hình 2.4.
Bảng 2.2. Sự phụ thuộc của mật độ quang A vào nồng độ AMX
Nồng độ AMX (mg/L) 0,5 2,0 4,0 6,0 8,0 10,0
Mật độ quang 0,027 0,061 0,092 0,130 0,162 0,199
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU WO3 VÀ KHẢO SÁT HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU
3.1.1. Đặc trưng vật liệu WO3
3.1.1.1. Màu sắc của vật liệu WO3
Hình ảnh bề mặt và màu sắc của WO3 được tổng hợp từ tiền chất Na2WO4.2H2O bằng phương pháp thủy nhiệt ở 120 oC được trình bày ở hình 3.1
Hình 3.1. Màu sắc tiền chất Na2WO4 (A) và mẫu WO3 tổng hợp được (B)
Ảnh chụp ở hình 3.1 cho thấy sự thay đổi màu sắc rõ rệt của tiền chất và sản phẩm thu được sau khi nung. Trong khi sodium tungstate có màu trắng thì mẫu tungsten trioxide có màu vàng. Điều này cho thấy vật liệu WO3 có khả năng hấp thụ photon ánh sáng trong vùng khả kiến.
3.1.1.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X
Kết quả từ giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu WO3 ở Hình 3.2 cho thấy, xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ có cường độ mạnh, sắc nét ở khoảng 2θ bằng 22,1; 23,4 và 24,6° lần lượt tương ứng với các mặt tinh thể (002), (020), (200)
và đỉnh nhiễu xạ có cường độ thấp tại góc 2-theta bằng 34,1° tương ứng với mặt tinh thể (202) đặc trưng cho pha tinh thể monoclinic của WO3 (Theo thẻ chuẩn JCPDS: 43-1035) [10, 57]. Điều này cho thấy vật liệu WO3 đã được tổng hợp thành công bằng phương pháp thủy nhiệt từ tiền chất Na2WO4.H2O.
Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu WO3
3.1.1.3. Phương pháp phổ hồng ngoại
Các đặc điểm liên kết trong vật liệu WO3 được khảo sát bởi phổ hồng ngoại, kết quả được trình bày ở Hình 3.3.
Từ kết quả ở Hình 3.3 cho thấy, xuất hiện đỉnh phổ tại 870 cm-1 đặc trưng cho dao động của liên kết W=O và đỉnh phổ tại 686 cm-1 được cho là dao động của liên kết O-W [49]. Kết quả này cũng phù hợp với các dữ liệu thu được từ giản đồ XRD và cho thấy vật liệu WO3 đã được tổng hợp thành công.
Hình 3.2. Phổ hồng ngoại của vật liệu WO3
3.1.1.4. Phương pháp phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại-khả kiến
Để đánh giá khả năng hấp thụ bức xạ của WO3, vật liệu này được đặc trưng bằng phương pháp phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại- khả kiến, kết quả được trình bày ở Hình 3.4.
Kết quả phổ hấp thụ UV-Vis-DRS của vật liệu WO3 ở Hình 3.4 cho thấy: có một dải hấp thụ bắt đầu từ vùng tử ngoại trải dài sang vùng nhìn thấy đến bước sóng khoảng 500 nm. Giá trị năng lượng vùng cấm của WO3 được xác định theo hàm Kubelka-Munk khoảng 3,02 eV (Hình 3.5). Kết quả này phù hợp với một số tài liệu đã công bố [9]. Đặc điểm này có một ý nghĩa rất quan trọng, điều này cho thấy rằng, WO3 là vật liệu có khả năng tham gia phản ứng xúc tác quang trong vùng ánh sáng nhìn thấy.
Hình 3.5. Đồ thị sự phụ thuộc hàm Kubelka-Munk theo năng lượng ánh sáng bị hấp thụ của vật liệu WO3
3.1.1.5. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét
Ảnh vi cấu trúc của vật liệu WO3 đã tổng hợp được đặc trưng bằng phương pháp hiển vi điện tử quét. Kết quả được trình bày ở Hình 3.6. Kết quả ảnh SEM của vật liệu WO3 cho thấy, vật liệu gồm các hạt kết dính lại với nhau thành từng cụm.
Hình 3.6. Ảnh SEM của vật liệu WO3
3.1.1.6. Phương pháp phổ EDX
Để kiểm tra sự có mặt của các nguyên tố, vật liệu WO3 tổng hợp được đặc trưng bằng phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X. Kết quả được trình bày ở Hình 3.7.
Hình 3.7. Phổ EDX của vật liệu WO3
Kết quả phổ tán xạ năng lượng tia X của mẫu WO3 ở Hình 3.7 cho thấy, xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng cho W lần lượt tại các mức năng lượng 1,92; 7,43; 8,45 và 9,64 keV. Đỉnh nhiễu xạ đặc trưng cho O xuất hiện tại mức năng lượng 0,51 keV [60]. Điều này cho thấy, vật liệu WO3 tổng hợp
thành công với sự có mặt đầy đủ các nguyên tố thành phần và không xuất hiện nguyên tố lạ.
3.1.1.7. Phương pháp phổ quang phát quang
Hoạt động xúc tác quang của các mẫu vật liệu bị ảnh hưởng rất lớn bởi tốc độ tái tổ hợp cặp electron và lỗ trống quang sinh. Phổ quang phát quang được sử dụng để đánh giá sự tái tổ hợp chúng. Phổ quang phát quang các mẫu vật liệu WO3, được trình bày ở Hình 3.8.
Hình 3.8. Phổ quang phát quang của vật liệu WO3
Từ kết quả phổ quang phát quang ở Hình 3.8 cho thấy, khi vật liệu WO3 tổng hợp bị kích thích ở 300 nm, xuất hiện cực đại phát xạ có cường độ mạnh ở khoảng 601,7 nm. Điều này cho thấy, khả năng tái tổ hợp giữa các electron và lỗ trống quang sinh trong vật liệu WO3 là khá cao, do vậy hoạt tính xúc tác quang của vật liệu WO3 trong vùng ánh sáng nhìn thấy sẽ bị trở ngại bởi yếu tố này. Để gia tăng hoạt tính WO3 trong vùng ánh sáng nhìn thấy cần có những nghiên cứu biến tính WO3 nhằm hạn chế tái tổ hợp giữa các electron và lỗ trống quang sinh trong vật liệu.
3.1.2. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của vật liệu WO3
3.1.2.1. Khảo sát thời gian hấp phụ của vật liệu WO3
Sự thay đổi nồng độ AMX theo thời gian do sự hấp phụ của vật liệu WO3 được trình bày ở Bảng 3.1
Bảng 3.1. Giá trị dung lượng hấp phụ thay đổi theo thời gian của vật liệu WO3 Thời gian (phút) Dung lượng hấp phụ qt (mg/g) WO3 0 0 30 1,58 60 3,22 90 4,82 120 5,11 150 5,62 180 5,71
Từ đó, đồ thị biểu diễn dung lượng hấp phụ AMX của WO3 theo thời gian được thể hiện ở Hình 3.9.
Từ kết quả ở Hình 3.9 cho thấy, dung lượng hấp phụ AMX của vật liệu WO3 tăng trong 120 phút đầu, sau 150 phút hầu như dung lượng hấp phụ không thay đổi. Như vậy, có thể xem thời gian để quá trình hấp phụ AMX của các vật liệu WO3 đạt trạng thái cân bằng là 150 phút. Do đó, chúng tôi chọn nồng độ của dung dịch AMX tại thời điểm 150 phút là nồng độ đầu để khảo sát hoạt tính xúc tác quang của các vật liệu WO3
Hình 3. 9 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ theo thời gian của vật liệu WO3
3.1.2.2. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của vật liệu WO3
Từ kết quả thực nghiệm cho thấy, sự hấp phụ dung dịch AMX của mẫu vật liệu WO3 tại pH=7 đạt cân bằng sau 150 phút. Từ kết quả này, chúng tôi xác định thời gian khuấy trong bóng tối để đạt cân bằng hấp phụ là 150 phút. Sau khi khuấy hỗn hợp vật liệu xúc tác và dung dịch AMX trong bóng tối 150 phút để quá trình hấp phụ - giải hấp phụ đạt trạng thái cân bằng, quá trình khảo sát hoạt tính xúc tác quang của vật liệu WO3 tổng hợp được tiến hành. Kết quả độ chuyển hóa AMX sau 180 phút được thể hiện ở hình 3.10.
Kết quả khảo sát hoạt tính quang xúc tác sau 180 phút chiếu sáng bởi bóng đèn LED 220V - 30W cho thấy vật liệu WO3 có hiệu suất phân hủy AMX đạt