5. Cấu trúc luận văn
3.3.1. Đặc trưng vật liệu composite WO3/Ag3VO4/r-GO
Hình 3.21. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu vật liệu WO3, Ag3VO4, WA-10, WA/rGO
Hình ảnh XRD của mẫu WO3, Ag3VO4, rGO, WA-10 và WA/rGO tổng hợp được trình bày trong Hình 3.21. Kết quả cho thấy giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu WO3 xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ có cường độ mạnh, sắc nét ở khoảng 2θ bằng 23,23°, 23,72° , và 24,41° lần lượt tương ứng với các mặt tinh thể (002), (020) và (200) của mẫu WO3 đơn tà điển hình (JCPDS số 43- 1035) [64]. Các đỉnh quan sát được ở 2θ 19,33°, 30,98°, 32,42°, 35,21°, 35,98° và 38,97° và 54,27° trên giản đồ XRD của Ag3VO4 tương ứng với các mặt (011), (-121), (121), (301), (202), (022) và (331) của mẫu Ag3VO4 đơn tà điển hình (JCPDS số 43-0542) [65, 66]. Giản đồ XRD của mẫu rGO tổng hợp thể hiện đỉnh nhiễu xạ ở 26,64 ° tương ứng với mặt phẳng (002) của các tấm Graphene oxide đã khử (JCPDS số 01–0646) [67]. XRD của mẫu WA-10 xuất hiện đầy đủ các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng cho các pha WO3 và Ag3VO4. So với kết quả XRD của mẫu WA-10, kết quả XRD của mẫu WA/rGO có sự
xuất hiện thêm của đỉnh nhiễu xạ rộng tương ứng với thành phần rGO tại vị trí 2θ khoảng 27 o.
3.3.1.2. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua
Hình 3.22: Ảnh TEM và HRTEM của vật liệu WA/rGO
Hình ảnh TEM của mẫu WA/rGO tổng hợp được thể hiện trong Hình 3.22. Hình ảnh TEM cho thấy các điểm tối màu có kích thước trung bình xấp xỉ 70 nm được phân bố ngẫu nhiên trên lớp rGO (Hình 3.22A). Hình ảnh TEM độ phân giải cao (HRTEM) chỉ ra những điểm tối này chứa cả các hạt WO3 và Ag3VO4 (Hình 3.22A1). Khoảng cách mặt mạng tinh thể 0,362 nm và 0,238 nm tương ứng với mặt phẳng WO3 (200) và mặt phẳng Ag3VO4 (121)
[68]. Do đó, kết quả phân tích hình ảnh TEM và HRTEM chỉ ra rằng Ag3VO4 đã được lai hóa chặt chẽ với WO3 để tạo thành các hạt WO3/Ag3VO4, chúng được phân bố trên các lớp rGO. Với kết quả này, hy vọng diện tích bề mặt của vật liệu WA/rGO sẽ được cải thiện so với WA-10, góp phần tăng cường hiệu suất xúc tác quang của chúng.
3.3.1.3. Phổ quang phát quang (PL)
Phổ PL của vật liệu WO3, Ag3VO4, WA-10 và WA/rGO được thể hiện trong Hình 3.23A để khảo sát hiệu quả phân tách điện tử và tỷ lệ tái tổ hợp của chúng. Nhìn chung, cường độ đỉnh PL thấp tương ứng với tốc độ tái tổ hợp điện tử chậm và cường độ đỉnh PL cao cho thấy tốc độ tái tổ hợp điện tử nhanh. Các mẫu WO3 và Ag3VO4 đơn lẻ có cường độ đỉnh PL cao cho thấy sự tái tổ hợp điện tích nhanh chóng của chúng. Phổ PL của mẫu WA tổng hợp chỉ ra rằng sự tái tổ hợp điện tích của chúng đã được hạn chế. Sự chuyển giao điện tích giữa Ag3VO4 và WO3 theo dạng Z là cơ chế chính để ngăn chặn sự tái tổ hợp. Đường cong Mott-Schottky, được thể hiện trong Hình 3.23B, được áp dụng để ước tính thế vùng dẫn của mẫu vật liệu [69-71]. Ứng với giá trị năng lượng vùng cấm là 3,02 của vật liệu WO3, kết quả thu được cho thấy dải thế phẳng của WO3 là khoảng 0,31 V. Ngoài ra, đường cong Mott-Schottky có độ dốc dương nên WO3 là chất bán dẫn loại n [72]. Do đó, dải thế phẳng chính là thế năng vùng dẫn (ECB) của nó. Thế năng vùng hoá trị (EVB) của vật liệu WO3 có thể được tính toán dựa trên các giá trị ECB và Eg theo phương trình: EVB = ECB + Eg. Do đó, EVB của WO3 vào khoảng 3,33 V, giá trị này phù hợp với các công trình đã công bố. Đối với vật liệu Ag3VO4 tổng hợp được, giá trị năng lượng vùng cấm tính toán được từ kết quả UV-vis DRS là 2,5 eV. Tương tự như đường cong Mott-Schottky của WO3, đường cong Mott-Schottky của Ag3VO4 tổng hợp có độ dốc dương với điện dải thế phẳng
xấp xỉ -0,33 V. Do đó, ECB của Ag3VO4 là -0,33 V, và EVB của nó cũng được tính toán từ ECB và Eg, là 2,17 eV. Do đó, sự lai ghép giữa WO3 (với ECB và EVB tương ứng là 0,31 và 3,33 V) với Ag3VO4 (với ECB và EVB tương ứng là - 0,33 và 2,17 V) sẽ tạo thành một hệ lai ghép liên hợp dạng Z lý tưởng. Trong hệ lai ghép đó, các điện tử quang sinh ở vùng dẫn WO3 sẽ chuyển sang vùng hoá trị của Ag3VO4, do đó, bảo toàn các điện tử ở vùng dẫn Ag3VO4 và các lỗ trống ở vùng hoá trị của WO3. Nhờ đó, sự tái tổ hợp điện tích trong mẫu WA đã được ngăn chặn một cách hiệu quả. Cuối cùng, cường độ peak PL của mẫu WA/rGO thấp nhất chứng tỏ việc ngăn chặn sự tái tổ hợp điện tích của vật liệu này là tốt hơn vật liệu WA-10. Jia và cộng sự đã báo cáo rằng cấu trúc liên hợp π ba chiều của rGO đóng một vai trò quan trọng đối với sự phân tách và vận chuyển điện tích dẫn đến giảm sự tái tổ hợp electron và lỗ trống quang sinh [73].
Hình 3.23: Phổ PL của các vật liệu (A) và Đường cong Mott-Schottky của vật liệu WO3 và Ag3VO4 (B)
3.3.2. Khảo sát hoạt tính xúc tác quang của vật liệu WO3/Ag3VO4/r-GO
Hình 3.24 thể hiện kết quả phân huỷ AMX bằng xúc tác quang trong các điều kiện khác nhau. Thứ nhất, trong bóng tối, sự hấp phụ AMX bởi các
vật liệu tổng hợp đạt đến trạng thái cân bằng trong vòng 100 phút. Vật liệu rGO thể hiện hiệu suất hấp phụ AMX cao nhất (~14,5%). Khi bắt đầu chiếu đèn, quá trình quang phân (tự phân hủy không có chất xúc tác quang) của AMX là có thể bỏ qua (<1%). Vật liệu rGO cũng không có khả năng xúc tác quang cho phản ứng phân hủy AMX. Tuy nhiên, các vật liệu xúc tác quang WO3, Ag3VO4, WA-10 và WA/rGO đều có khả năng xúc tác quang phân hủy AMX dưới sự kích thích của ánh sáng nhìn thấy.
Sau 180 phút chiếu sáng, hiệu suất phân huỷ quang AMX của các mẫu WO3 và Ag3VO4 đơn lẻ lần lượt là 34,52 và 32,78%. Khi Ag3VO4 được lai ghép với WO3 để tạo thành composite WO3/Ag3VO4, quá trình quang xúc tác phân hủy AMX của vật liệu được tăng cường đáng kể so với các vật liệu WO3 và Ag3VO4 riêng biệt (79,86%). Điều này được giải thích là dưới sự kích thích của ánh sáng khả kiến, vật liệu WA-10 bị kích thích, khi đó các điện tử sẽ di chuyển từ vùng hóa trị lên vùng dẫn của Ag3VO4 và tham gia phản ứng với O2 hòa tan hấp phụ trên bề mặt vật liệu tạo thành H2O2 (tác nhân trung gian tạo HO•). Đồng thời, khi bị kích hoạt bởi ánh sáng nhìn thấy, điện tử từ vùng hóa trị của WO3 bị tách ra, di chuyển đến vùng dẫn và sau đó chuyển xuống vùng hóa trị của Ag3VO4; lỗ trống ở vùng hóa trị của WO3 phản ứng với H2O tạo ra gốc HO dẫn đến quá trình tái tổ hợp giữa điện tử và lỗ trống quang sinh được hạn chế tối đa do quá trình di chuyển của các điện tử quang sinh giữa hai vật liệu lai ghép Ag3VO4 và WO3. Các gốc tự do HO sinh ra sẽ tham gia vào quá trình ôxy hoá phân huỷ AMX. Kết quả của quá trình phân huỷ AMX có thể là các sản phẩm hữu cơ trung gian, CO2, H2O cũng như các sản phẩm vô cơ khác.
Về lý thuyết, một chất xúc tác quang nhất định có diện tích bề mặt lớn hay nhiều vị trí hoạt động sẽ hấp phụ nhiều chất gây ô nhiễm hơn dẫn đến
hiệu quả xúc tác quang cao hơn. Khi ghép WA trên rGO để tạo thành WA/rGO hiệu quả xúc tác quang được cải thiện một cách rõ rệt (98,12%). Điều này có thể do sự ghép với rGO đã làm tăng diện tích bề mặt của vật liệu. Ngoài ra, kết quả PL thu được chỉ ra rằng rGO đóng vai trò vận chuyển điện tử giữa ranh giới của Ag3VO4 và WO3 để ngăn chặn sự tái kết hợp điện tích hoặc để cải thiện hiệu suất tạo lỗ trống điện tử cho quá trình xúc tác quang WA/rGO. Do đó, sự phân hủy chất kháng sinh amoxicillin của vật liệu WA/rGO cao hơn nhiều so với vật liệu WA.
Hình 3.24: Sự phụ thuộc C/Co của AMX theo thời gian trên các vật liệu WO3, Ag3VO4, WA-10, rGO và WA/rGO
3.4. KHẢO SÁT ẢNH HƯỞNG CỦA CÁC CHẤT DẬP TẮT GỐC TỰ DO ĐẾN HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC PHÂN HỦY AMX CỦA WO3/Ag3VO4/r-GO
Các kết quả từ thí nghiệm sử dụng các chất dập tắt được thể hiện trong Hình 3.25 để nghiên cứu sâu hơn về cơ chế phân hủy chất xúc tác quang.
.
Hình 3.25: Hiệu suất phân hủy AMX trên vật liệu WA/rGO khi có mặt các chất dập tắt
Khi KI (Kali iodide) và IPA (Isopropyl Alcohol) được đưa vào phản ứng xúc tác quang phân hủy AMX của vật liệu WO3 làm chất xúc tác quang để dập tắt •OH và h +, hiệu suất xúc tác quang của vật liệu đã giảm đáng kể, trong khi với việc thêm PBQ để dập tắt •O2−, hiệu suất quang xúc tác phân hủy giảm nhẹ. Do đó, các gốc h+ và •OH là những gốc hoạt động chính trong quá trình quang xúc tác của WO3. Điều này là do h+ được tạo ra trong vùng hoá trị của WO3 nơi có thế là 3,33 V, đủ mạnh để phân hủy trực tiếp AMX hoặc oxy hóa H2O để tạo thành các gốc •OH. Tuy nhiên, thế năng vùng dẫn của WO3 ước tính chỉ là 0,31 V. Do đó, e- được tạo thành ở vùng dẫn của WO3 quá yếu để khử O2 thành các gốc •O2– để phân hủy AMX. Khi thêm PBQ vào phản ứng xác tác quang phân hủy AMX của Ag3VO4 thì hiệu suất xúc tác quang của vật liệu giảm đáng kể. Kết quả này chỉ ra rằng các gốc •O2–, được tạo ra khi các điện tử phản ứng với các phân tử oxy, rất quan trọng đối với sự phân
hủy AMX của Ag3VO4. Điều này là do các điện tử ở vùng dẫn của Ag3VO4 có thế là -0,33 V, phản ứng hiệu quả với oxy để tạo thành các gốc •O2– để phân hủy AMX. Mặt khác, các kết quả thí nghiệm cũng chỉ ra rằng việc sử dụng KI và IPA không ảnh hưởng đến sự phân huỷ AMX của vật liệu Ag3VO4. Điều này là do các lỗ trống được tạo ra ở vùng hoá trị của Ag3VO4, có thế là 2,17 V, không đủ mạnh để có thể phân hủy trực tiếp AMX hoặc oxy hóa H2O thành các gốc •OH.
Các kết quả thử nghiệm cũng chỉ ra rằng tất cả các chất dập tắt đã sử dụng đều làm giảm hiệu quả xúc tác quang phân huỷ AMX của các mẫu WA- 10 và WA/rGO. Điều này chứng tỏ rằng cả ba loại gốc tự do là • OH, h + và • O2– đều được tạo ra và tham gia vào quá trình phân hủy AMX của các vật liệu WA-10 và WA/rGO. Như đã đề cập trong phần trước, khi Ag3VO4 được lai ghép với WO3, vật liệu WA-10 sẽ hấp thụ hiệu quả ánh sáng nhìn thấy để tạo ra lượng lớn lượng e- ở vùng dẫn của Ag3VO4 và h+ ở vùng hoá trị của WO3. Các h+ được tạo ra có khả năng oxy hóa để phân hủy trực tiếp AMX hoặc oxy hóa H2O để tạo ra các gốc •OH, trong khi e- được tạo ra có khả năng khử mạnh sẽ phản ứng với O2 tạo thành các gốc •O2– để phân hủy AMX. Do đó, sự phân hủy AMX của vật liệu WA tốt hơn nhiều so với các mẫu Ag3VO4 và WO3 và hiệu quả xúc tác quang của nó cũng giảm đáng kể khi các chất dập tắt được sử dụng.
Trong vật liệu WA/rGO, rGO hoạt động như chất nền và chất trung chuyển điện tử làm tăng diện tích bề mặt và hiệu quả phân tách các phần tử mang điện. Việc sử dụng vật liệu rGO không ảnh hưởng đến thế oxy hóa khử của các điện tử. Do đó, e- và h+ được tạo ra đã tham gia hiệu quả vào quá trình phân hủy AMX và việc sử dụng các chất dập tắt đã làm giảm mạnh hiệu quả
xúc tác quang của WA/rGO. Cơ chế phân hủy AMX bằng WA/rGO tổng hợp được tóm tắt trong Hình 3.26.
Hình 3.26: Cơ chế xúc tác quang phân hủy AMX trên vật liệu WA/rGO
3.5. ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG HOÀN NGUYÊN CỦA VẬT LIỆU WO3/Ag3VO4/r-GO
Khả năng tái sinh và hoàn nguyên của mẫu WA/rGO sau quá trình quang xúc tác phân hủy AMX đã được nghiên cứu. Để tái sinh WA/rGO, mẫu đã sử dụng cho quá trình quang xúc tác được tách khỏi huyền phù bằng cách lọc. Cặn lọc được làm sạch bằng nước cất trước khi sấy chân không ở 60 oC trong 24 giờ trong bóng tối để sử dụng cho chu kỳ phân hủy AMX tiếp theo. Sự phân hủy AMX của WA/rGO được tái sinh thể hiện trong Hình 3.27 cho thấy rằng hiệu quả phân hủy giảm không đáng kể trong bốn chu kỳ liên tiếp. Ngoài ra, phổ PL của mẫu WA/rGO tái sinh sau bốn chu kì hoàn nguyên khá giống với phổ của mẫu ban đầu. Điều này đã chứng minh rằng vật liệu
WA/rGO có độ ổn định cao và có thể được tái sử dụng sau khi sử dụng để phân hủy AMX.
Hình 3.27: Hiệu suất phân hủy AMX theo thời gian (A) và phổ PL (B) của WA/rGO ban đầu và sau 4 lần tái sử dụng
KẾT LUẬN
1. Đã tổng hợp thành công các vật liệu WO3 từ Na2WO4 bằng phương pháp thủy nhiệt kết hợp với nhiệt pha rắn; vật liệu Ag3VO4 bằng phương pháp kết tủa; rGO; 04 mẫu vật liệu composite WO3/Ag3VO4 bằng phương pháp kết tủa với tỉ lệ mol tiền chất khác nhau (5%, 10%, 15% và 20%); 01 mẫu composite WO3/Ag3VO4/rGO bằng phương pháp thủy nhiệt. Các kết quả đặc trưng hiện đại như XRD, IR, SEM, HR-TEM và EDX đã xác nhận cho sự thành công này.
2. Hình ảnh TEM của mẫu WA/rGO cho thấy vật liệu đã tổng hợp có kích thước nano, tất cả các mẫu vật liệu đều có khả năng hấp thụ ánh sáng trong vùng khả kiến. Năng lượng vùng cấm của các vật liệu WO3, WA-5; WA-10; WA-15, WA-20 và Ag3VO4 lần lượt là 3,02, 2,91, 2,74, 2,89, 2,94 và 2,50 eV.
3. Đã khảo sát hoạt tính xúc tác quang phân hủy AMX trong dung dịch nước của vật liệu WO3, Ag3VO4, các mẫu vật liệu composite WA-x và composite WO3/Ag3VO4/ rGO dưới sự chiếu xạ của ánh sáng khả kiến. Trong số các vật liệu composite WA-x, mẫu composite WA-10 cho hiệu suất phân hủy AMX cao nhất, sự phân hủy AMX đạt 79,86% trong 180 phút chiếu sáng. Với composite WA/rGO hiệu suất này tăng lên tới 98,12% trong 3h chiếu sáng
4. Đã khảo sát ảnh hưởng của các chất dập tắt KI và IPA, PBQ đến quá trình xúc tác quang. Qua đó, đề xuất cơ chế phản ứng phân hủy AMX trên xúc tác Ag3VO4/ WO3/rGO .
5. Đã nghiên cứu khả năng tái sinh của mẫu WA/rGO trong quá trình phân hủy AMX và chứng minh vật liệu WA/rGO có độ ổn định cao và có thể được tái sinh sau khi sử dụng để phân hủy AMX.
DANH MỤC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ
[1]Trần Thị Thu Phương, Đinh Mỹ Ngọc Trâm, Phạm Thị Yến Nhi, Nguyễn Vũ Ngọc Mai, Nguyễn Thị Thanh Bình, Lê Thị Cẩm Nhung, Cao Văn Hoàng, Nguyễn Thị Diệu Cẩm* “ Tổng hợp vật liệu xúc tác quang WO3 /Ag3VO4 ứng dụng xử lý kháng sinh amoxicillin trong môi trường nước” Ministry of
TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1] A. K. Geim, K. S. Novoselov(2007), “The rise of graphene” Nature Materials, 6, 183–191
[2] Nguyễn Văn Nội,(2017) “Vật liệu xúc tác quang vùng khả kiến ứng dụng trong xử lý môi trường”, NXB Đại học Quốc Gia Hà Nội.
[3] Longbo Jiang, Xingzhong Yuan, Guangming Zeng, Xiaohong Chen, Zhibin Wu, Jie Liang, Jin Zhang, Hui Wang, and Hou Wang(2017) “Phosphorus- and Sulfur-Codoped WO3: Facile Preparation, Mechanism Insight, and Application as Efficient Photocatalyst for Tetracycline and Methyl Orange Degradation under Visible Light Irradiation” ACS Sustainable Chem. Eng, 5, 7, 5831–5841.
[4] Xuejun Zou, Yuying Dong, Xiaodong Zhang, Yubo Cui (2016), “Synthesize and characterize of Ag3VO4/TiO2 nanorods photocatalysts and its photocatalytic activity under visible light irradiation”, Applied Surface Science, 366, 173–180
[5] Z. Yang, C. Deng, Y. Ding, H. Luo, J. Yin, Y. Jiang, P. Zhang, Y.