6. Cấu trúc của luận văn
1.3.2 Hấp phụ oxy trên bề mặt chất bán dẫn oxit kim loại và cơ chế nhạy
khí
Sự thay đổi tính chất điện của oxit bán dẫn có sự hấp phụ của các phân tử khí thường phụ thuộc vào sự hấp phụ oxy trên bề mặt vật liệu. Oxy hấp thụ trên bề mặt vật liệu bằng cách lấy điện tử từ vùng dẫn của bán dẫn. Tùy thuộc vào nhiệt độ mà oxy hấp phụ trên bề mặt oxit kim loại bán dẫn ở các dạng khác nhau. Trong khoảng 100 – 500o
C, oxy hấp phụ trên bề mặt vật liệu ở dạng ion phân tử (O2
-
) hay ion nguyên tử(O-, O2-). Kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng, ở vùng nhiệt độ thấp hơn 180oC thì oxy hấp phụ trên bề mặt vật liệu oxit kim loại bán dẫn chủ yếu ở dạng ion phân tửO2
-
. Khi nhiệt độ tăng lên trong khoảng từ 180oC đến 500o
C, oxy hấp phụ trên bề mặt vật liệu có thể ở dạng ion nguyên tử (O-
, O2-) có tính hoạt hóa cao hơn. Còn khi nhiệt độ trên 500oC thì một số ion nguyên tử oxy hấp phụ trên bề mặt có thể khuếch tán vào trong mạng (hấp thụ).
Một cách tổng quát, sự hấp phụ oxy trên bề mặt vật liệu có thể mổ tả bằng phản ứng sau:
𝛽
2𝑂2(𝑔𝑎𝑠) + 𝛼𝑒−+ 𝑆 ↔ 𝑂𝛽(𝑠)𝛼− (1.5) Trong đó 𝑂2(𝑔𝑎𝑠) là phân tử oxy trong môi trường khí, e-là điện tử trong tinh thể mà có thể vượt qua điện trường nội để tiến tới bề mặt vật liệu và hình thành vùng điện tích âm bề mặt, với nồng độ điện tử là ns. S là vị trí trên bề mặt vật liệu cho khả năng hấp thụ hóa học chưa bị chiếm bởi oxy. 𝑂𝛽(𝑠)𝛼− là oxy hấp phụ hóa học trên bề mặt vật liệu, trong đó α=1 và 2. β=1 tương ứng với oxy nguyên tử và β=2 cho oxy phân tử. Sự xuất hiện các phần tử mang điện trên bề mặt vật liệu bán dẫn sẽ làm uốn cong vùng năng lượng ở gần bề mặt vật liệu, dẫn đến hình thành lớp nghèo diện tích bề mặt. Nồng độ hạt trên bề mặt vật liệu có thể tăng hay giảm tùy thuộc vào loại bán dẫn. Vùng nghèo bề mặt được đặc trưngbởi chiều dày Ls và thế năng bề mặt Vs.
Sự phụ thuộc của độ dẫn (điện trở) lúc này có thể được tính theo định luật bảo toàn khối lượng và được diễn tả như sau:
𝑘𝑎𝑑𝑠[𝑠]𝑛𝑂𝛼2𝑝𝑂 2 𝛽 2 ⁄ = 𝑘𝑑𝑒𝑠[𝑂𝛽(𝑠)𝛼− ] (1.6) Ở đây, 𝑘𝑎𝑑𝑠và 𝑘𝑑𝑒𝑠 lần lượt là tốc độ hấp phụ và giải hấp phụ oxy trên bề mặt vật liệu.
Nếu ta định nghĩa tổng số nồng độ các trạng thái bề mặt có thể cho hấp phụ oxy là [𝑆𝑡], thì khi đó ta có liên hệ [𝑆𝑡] = [𝑆] + [𝑂𝛽(𝑠)𝛼− ]. Hệ số hấp phụ bề mặt được tính bằng tỷ số che phủ bề mặt hấp phụ trên bề mặt vật liệu chia cho tổng số vị trí có thể cho oxy hấp phụ.
𝜃 = [𝑂𝛽(𝑠)
𝛼−
Từ đó, phương trình của định luật bảo toàn khối lượng (1.6) có thể viết lại dưới dạng sau:
(1 − 𝜃)𝑘𝑎𝑑𝑠𝑛𝑠𝛼𝑝𝑂 2 𝛽 2 ⁄ = 𝑘𝑑𝑒𝑠𝜃 (1.8)
Do nồng độ điện tử ns và hệ số hấp phụ 𝜃 có mối quan hệ với nhau nên cần phải có phương trình để xác định mối quan hệ giữa nồng độ điện tử ns và áp suất riêng phần của oxy. Điều này có thể thực hiện được khi kết hợp phương trình trung hòa điện tích và công thức Poisson.
Nguyên lý trung hòa điện tích trong những trường hợp xấp xỉ Schottky chỉ ra rằng điện tích trong lớp nghèo điện tử Ls (có tiết diện A) băng điện tử bị hấp thụ bởi bề mặt vật liệu có tiết diện A. Nhiệt độ làm việc của cảm biến oxit bán dẫn đủ lớn để các mức donor bị ion hóa hoàn toàn, do đó, nồng độ điện tử bị ion hóa bằng mật độ điện tích khối nb. Do đo, phương trình cần bằng điện tích có thể được biểu diễn như sau:
𝛼𝜃[𝑆𝑡]𝐴 = 𝑛𝑏𝐿𝑠𝑠𝐴 (1.9)
Và công thức Poisson cho năng lượng E là : d2E(z)
dz2 = q2nb
εεo (1.10)
Khi thiết lập điều kiện biên : 𝑑2𝐸(𝑧) 𝑑𝑧2 |𝑧=𝐿 𝑠 = 0 (1.11) Và 𝐸(𝑧) |𝑧=𝐿 𝑠 = 𝐸𝑐 (1.12) Thì ta có : (𝑧) = 𝐸𝑐 +𝑞2𝑛𝑏 𝜀𝜀𝑜 (𝑧 − 𝑧0)2 (1.13)
Điều này dẫn đến sự phụ thuộc mức năng lượng bị uốn cong, với 𝑉 = 𝐸 𝑞⁄ , khi đó :
𝑉(𝑧) = 𝑞2𝑛𝑏
𝜀𝜀𝑜 (𝑧 − 𝑧0)2 1.14)
Điều này cho phép tính được mức năng lượng uốn cong tại bề mặt (z=0) :
𝑉𝑠 = 𝑞2𝑛𝑏
𝜀𝜀𝑜 𝑧02 (1.15)
Áp dụng phương trình Bolzman: 𝑛(𝑥) = 𝑛𝑏𝑒𝑞𝑉(𝑥)𝑘𝑇 cho trường hợp này, ta có :
𝑛𝑠 = 𝑛𝑏𝑒𝑥𝑝 (−𝑞𝑉𝑠
𝑘𝑇) (1.16)
Từ các công thức (1.9), (1.15), (1.16) cho phép xác định ns và 𝜃 là hàm phụ thuộc vào áp suất riêng phần của oxy và nhiệt độ.
𝜃 = √2𝜀𝜀𝛼2[𝑆0𝑛𝑏𝑘𝑇
𝑡]2𝑞2ln𝑛𝑏
𝑛𝑠 (1.17)
Đối với oxit kim loại dạng hạt, sự hình thành vùng nghèo trên bề mặt các hạt và dọc theo biên giới hạt dẫn đến hình thành rào thế Schottky giữa các hạt tinh thể. Mật độ ion oxy trên bề mặt cũng như chiều rộng và chiều cao của hàng rào thế Schottky phụ thuộc vào áp suất riêng phần của oxy trong vùng khảo sát.