KẾT QUẢ KHẢO SÁT HÌNH THÁI VÀ CẤU TRÚC VẬT LIỆU

6. Cấu trúc của luận văn

3.1. KẾT QUẢ KHẢO SÁT HÌNH THÁI VÀ CẤU TRÚC VẬT LIỆU

Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu ZnO, ZnFe2O4(0.5/1)/ZnO, ZnFe2O4

(1/2)/ZnO, ZnFe2O4 (3/6)/ZnO và ZnFe2O4 (6/12)/ZnO.

Để xác định tính chất cấu trúc của vật liệu đã chế tạo được, chúng tôi sử dụng kỹ thuật phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của các mẫu chế tạo được, với góc quét 2 từ 20° đến 80°. Hình 3.1 là giản đồ XRD của mẫu bột ZnO, ZnFe2O4(0.5/1)/ZnO, ZnFe2O4(1/2)/ZnO, ZnFe2O4(3/6)/ZnO và ZnFe2O4(6/12)/ZnO. Tất cả các mẫu đều có cấu trúc lục giác wurtzite của ZnO với các thông số mạng của a = 3.25 Å và c = 5.21 Å [JCPDS 36-1451]. Các mẫu ZnFe2O4(3/6)/ZnO và ZnFe2O4(6/12)/ZnO với hàm lượng ZnFe2O4

đủ nhiều để xuất hiện thêm các đỉnh nhiễu xạ của cấu trúc lập phương ZnFe2O4 [JCPDS 82-1049]. Điều này chứng tỏ các cấu trúc nano ZnFe2O4/ZnO thu được chỉ tồn tại duy nhất hai pha ZnO và ZnFe2O4. Đồng thời, các đỉnh nhiễu xạ của ZnO có cường độ giảm khi hàm lượng ZnFe2O4 tăng lên. Kết quả cho thấy cấu trúc ZnFe2O4/ZnO bước đầu đã được chế tạo thành công.

3.1.2 Kết quả đo phổ hấp thụ UV– Vis

Hình 3.2. Phổ hấp thụ UV-Vis của các mẫu ZnO, ZnFe2O4 (6/12)/ZnO.

Tính chất quang của vật liệu ZnO và ZnFe2O4/ZnO được nghiên cứu sử dụng phép đo phổ hấp thụ UV-Vis. Hình 3.2 ghi lại phổ hấp thụ đối với các cấu trúc ZnO và ZnFe2O4(6/12)/ZnO. Bờ hấp thụ của các vật liệu được xác định bởi giao điểm của vùng giảm mạnh của phổ và đường nền của nó. Phổ hấp thụ của các mẫu đều thể hiện một bờ hấp thụ tại bước sóng khoảng 388 nm(tương ứng với năng lượng ~3,19 eV) và đây là kết quả sự chuyển dời electron từ dải hóa trị lên dải dẫn. Kết quả trên Hình 3.2 cũng cho thấy, đối với mẫu ZnFe O (6/12)/ZnO, độ hấp thụ trong vùng nhìn thấy cũng tăng lên,

điều này có thể được quy cho là các trạng thái năng lượng định xứ trong vùng cấm của ZnO do sự hình thành các mức tạp chất trong suốt quá trình biến tính ZnO bởi các hạt nano ZnFe2O4 trên bề mặt ZnO và/hoặc do hiệu ứng tán xạ ánh sáng tăng. Một bờ hấp thụ trong vùng ánh sáng nhìn thấy xuất hiện tại bước sóng ~639 nm (tương ứng với năng lượng ~1,94eV). Bờ hấp thụ này tương ứng với bề rộng vùng cấm của vật liệu ZnFe2O4[31].

3.1.3 Kết quả đo SEM

Để khảo sát hình thái của vật liệu, chúng tôi tiến hành phân tích ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của các mẫu đã chế tạo được. Hình3.3 và 3.4 cho thấy hình ảnh SEM với độ phóng đại thấp (10.000) và độ phóng đại cao (80.000) của các mẫu ZnO, ZnFe2O4(1/2)/ZnO, ZnFe2O4(3/6)/ZnO và ZnFe2O4 (6/12)/ZnO. Kích thước của các hạt nano ZnO với khoảng từ 20 - 200 nm. Sau quá trình biến tính ZnFe2O4 trên bề mặt, các hạt ZnO không có hiện tượng kết đám thành các hạt lớn hơn. Khi nồng độ tiền chất để biến tính ZnFe2O4 tăng lên, ta thấy rõ được sự hình thành các hạt nano ZnFe2O4 trên bề mặt ZnO. Đối với mẫu ZnFe2O4(1/2)/ZnO, chúng ta không nhìn thấy được các hạt ZnFe2O4 (Hình 3.4b). Đối với các mẫu ZnFe2O4(3/6)/ZnO và ZnFe2O4

(6/12)/ZnO, kích thước các hạt ZnFe2O4 được nhìn thấy rõ ràng với đường kính trung bình khoảng từ 5 đến 10 nm (mẫu ZnFe2O4(3/6)/ZnO, Hình 3.4c) và khoảng từ 10 đến 20 nm (mẫu ZnFe2O4(6/12)/ZnO, Hình 3.4d) và phân bố một cách đều đặn trên bề mặt của ZnO. Như vậy, kết hợp với quá trình phân tích các phép đo XRD và UV-Vis ở trên, cấu trúc vật liệu ZnO biến tính bởi các hạt nano ZnFe2O4 đã được chế tạo một cách thành công bằng phương pháp thủy nhiệt. Các mẫu vật liệu đã chế tạo được sử dụng để nghiên cứu tính chất nhạy hơi VOCs như được mô tả trong phần tiếp theo.

Hình 3.3. Ảnh SEM độ phóng đại thấp (10.000) của các mẫu ZnO, ZnFe2O4 (1/2)/ZnO, ZnFe2O4 (3/6)/ZnO và ZnFe2O4 (6/12)/ZnO.

Hình 3.4. Ảnh SEM độ phóng đại cao (80.000) của các mẫu ZnO, ZnFe2O4 (1/2)/ZnO, ZnFe2O4 (3/6)/ZnO và ZnFe2O4 (6/12)/ZnO.

3.2 KẾT QUẢ ĐO NHẠY HƠI VOCs

3.2.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ làm việc lên tính chất hồi đáp hơi ethanol của cảm biến ZnO và ZnFe2O4/ZnO của cảm biến ZnO và ZnFe2O4/ZnO

Hình 3.5. Tính chất hồi đáp hơi ethanol (0,47%) trong điều kiện tối tại các nhiệt độ khác nhau của cảm biến ZnO (a), ZnFe2O4(1/2)/ZnO (b) và so sánh giá trị độ hồi đáp

Tính chất hồi đáp hơi ethanol với nồng độ 0,47% trong điều kiện tối tại các nhiệt độ khác nhau của cảm biến ZnO và ZnFe2O4(1/2)/ZnO lần lượt được hiển thị trong Hình 3.5a và b. Kết quả cho thấy độ hồi đáp của cảm biến đều có độ lặp lại tương đối tốt sau hai vòng đo ứng với mỗi giá trị của nhiệt độ làm việc của cảm biến. Vì giới hạn của hệ đo nên chúng tôi không khảo sát ở nhiệt độ cao hơn 300 C. Hơn nữa, khi nhiệt độ thấp hơn 210C, điện trở của cảm biến ZnFe2O4(1/2)/ZnO rất cao dẫn đến sự nhiễu tín hiệu khi thực hiện phép đo nên chúng tôi đã không khảo sát tính chất nhạy hơi đối với cảm biến ZnFe2O4(1/2)/ZnO ở nhiệt độ thấp hơn 210C. Độ hồi đáp của cảm biến (được định nghĩa là tỉ số giữa điện trở ban đầu của cảm biến (Ra) và điện trở của cảm biến trong môi trường chứa hơi khí VOCs (Rg)) được tính toán và so sánh như trong Hình 3.5c. Kết quả cho thấy, giá trị độ hồi đáp của cả hai cảm biến đều tăng khi nhiệt độ làm việc tăng và độ hồi đáp của cảm biến được cải thiện sau khi biến tính bề mặt ZnO bởi các hạt nano ZnFe2O4. Điều này cho thấy vai trò quan trọng của các hạt nano ZnFe2O4 sử dụng trong việc cải thiện hiệu suất nhạy hơi ethanol.

Độ hồi đáp hơi ethanol của cảm biến ZnFe2O4(1/2)/ZnO tăng lên được giải thích là do 03 nguyên nhân: (1) diện tích bề mặt riêng phần của lớp nhạy tăng lên sau khi biến tính ZnFe2O4 trên ZnO và do đó làm tăng số vị trí hoạt tính bề mặt cho các phản ứng nhạy giữa các phân tử hơi ethanol và các dạng ion oxy hấp phụ trên bề mặt lớp nhạy, điều này góp phần cải thiện hiệu suất nhạy hơi của cảm biến; (2) tính chất xúc tác của các hạt ZnFe2O4 trong quá trình gia tăng các ion oxy hấp phụ trên bề mặt ZnO; và (3) sự hình thành các tiếp giáp dị thể tại bề mặt chung của ZnFe2O4 và ZnO. Sự hình thành tiếp giáp dị thể giữa hai bán dẫn ZnO (loại n) và ZnFe2O4 (loại n) gây ra sự chia tách hạt tải tại lớp tiếp giáp và làm tăng mật độ điện tử tự do bên phía bán dẫn ZnO do bờ dải dẫn của ZnFe O cao hơn bờ dải dẫn ZnO[32]. Điều này đóng

vai trò quan trọng trong việc cải thiện tính chất nhạy hơi của cảm biến ZnFe2O4/ZnO.

Cơ chế nhạy của bán dẫn oxit kim loại loại n có thể được giải thích dựa vào lý thuyết hấp phụ và tiếp giáp bán dẫn. Khi hệ ZnFe2O4/ZnO phơi trong môi trường khí khô, các phân tử oxy có thể hấp phụ hóa học trên bề mặt của vật liệu nhạy do bẫy các electron trong dải dẫn của vật liệu để hình thành các dạng oxy hấp phụ trên bề mặt. Trong vùng nhiệt độ làm việc của cảm biến từ 180 đến 300C, các dạng ion hấp phụ trên bề mặt chủ yếu là O-

(phương trình 3.2). Quá trình hấp phụ hóa học của các ion O-

dẫn đến sự hình thành các lớp nghèo điện tử cho cả ZnO và ZnFe2O4. Khi vật liệu nhạy được phủ bởi ethanol, các phân tử ethanol phản ứng với các ion O-

trên bề mặt để tạo ra CO2 và H2O, đồng thời nhã lại các electron bị bẫy trước đó trở lại dải dẫn của vật liệu (phương trình 3.3). Điều này làm giảm điện trở của cảm biến cấu trúc nano ZnFe2O4/ZnO. Vì electron trở lại dải dẫn của hệ vật liệu ZnFe2O4/ZnO nhiều hơn đối với vật liệu ZnO tinh khiết, do đó sự thay đổi điện trở trong cảm biến ZnFe2O4/ZnO sẽ lớn hơn. Hay nói cách khác, độ hồi đáp của cảm biến ZnFe2O4/ZnOsẽ cao hơn cảm biến ZnO.

2(gas) 2( )

O O ads (3.1)

2 4

2( ) / ( )

O ads 2eZnFe O ZnO 2 Oads (3.2)

2 5 (vapor) 6 O (ads) 3 2 (vapor) 2 2(gas) 6

C H OH    H O  CO  e (3.3) Trong quá trình hồi phục (không có hơi ethanol), quá trình hấp phụ của oxy xảy ra trên bề mặt ZnO như theo phương trình 3.2. Khi đó điện trở của cảm biến tăng phục hồi về trạng thái ban đầu.

3.2.2 Tính chất hồi đáp bức xạ UV-254nm của cảm biến ZnO và ZnFe2O4/ZnO ZnFe2O4/ZnO

Hình 3.6. Tính chất hồi đáp UV-254nm tại các nhiệt độ khác nhau của cảm biến ZnO (a), ZnFe2O4(1/2)/ZnO (b), ZnFe2O4(3/6)/ZnO (c) và so sánh giá trị độ hồi đáp UV-

254nm của các mẫu (d).

Trước khi nghiên cứu ảnh hưởng của việc chiếu liên tục bức xạ UV- 254nm đến tính chất nhạy hơi, chúng tôi tiến hành khảo sát tính chất hồi đáp UV-254nm của các cảm biến. Hình 3.6 (a-c)lần lượt thể hiện sự thay đổi điện trở của các cảm biến cấu trúc nano ZnO tinh khiết, ZnFe2O4(1/2)/ZnO (b) và ZnFe2O4(3/6)/ZnO dưới sự chiếu xạ UV có bước sóng 254nm tại nhiệt 60C, 120C và 180C trong điều kiện thổi không khí khô với tốc độ thổi 300 sccm.

Tại nhiệt độ 60C, điện trở ban đầu của các cảm biến ZnFe2O4/ZnO (~108) cao hơn khoảng hai bậc so với cảm biến ZnO (~106). Điều này có thể là do tính chất xúc tác của các hạt ZnFe2O4 trong quá trình gia tăng các ion oxy hấp phụ trên bề mặt ZnO và sự hình thành vùng nghèo điện tử tại lớp tiếp xúc dị thể giữa các hạt nano ZnFe2O4 và bán dẫn ZnO. Ta thấy rằng điện trở của hầu hết các cảm biến giảm khi gia tăng nhiệt độ làm việc của cảm biến. Điện trở của cảm biến ZnO giảm khi nhiệt độ thực hiện tăng lên là tính chất tự nhiên của bán dẫn ZnO do sự tăng nồng độ electron dưới kích thích nhiệt. Và dĩ nhiên độ linh động của electron cũng giảm đi nhưng không đáng kể so với sự tăng nồng độ electron (vì độ dẫn của bán dẫn phụ thuộc vào cả nồng độ hạt tải và độ linh động của chúng).

Độ hồi đáp UV-254nm của các cảm biến được định nghĩa trong luận văn này là tỉ số giữa điện trở của cảm biến trong tối (Rdark) và điện trở của cảm biến dưới sự chiếu xạ UV-254nm (R254) (hay là tỉ số giữa dòng điện đi qua của cảm biến dưới sự chiếu xạ UV-254nm (I254) và dòng điện đi qua cảm biến trong tối (Idark)). Độ hồi đáp UV-254nm của các cảm biến ZnO và ZnFe2O4/ZnO được tính toán và so sánh như trong Hình 3.6d. Kết quả cho thấy độ hồi đáp UV-254nm của cảm biến ZnFe2O4/ZnO thấp hơn so với cảm biến ZnO ở hầu hết các nhiệt độ làm việc của cảm biến được khảo sát.

Dưới điều kiện chiếu sáng UV-254nm, năng lượng của bức xạ UV- 254nm (~4,88 eV) lớn hơn bề rộng dải cấm của vật liệu ZnO (~3.2 eV) và cả ZnFe2O4(~1,9 eV). Điện trở cảm biến ZnFe2O4/ZnO giảm xuống do sự tăng nồng độ hạt dẫn quang sinh (electron eh và lỗ trống hh ) trong bán dẫn ZnO. Tuy nhiên, có sự trôi lỗ trống từ ZnO sang ZnFe2O4 do điện trường nội tại lớp tiếp giáp nên một phần lỗ trống sẽ không tham gia vào quá trình dẫn điện. Bên cạnh đó, một phần các lỗ trống quang sinh chuyển động trôi đến bề mặt

ZnO do điện trường nội tại bề mặt ZnO và gây ra phản ứng với các ion oxy hấp phụ trước đó trên bề mặt của ZnO (phương trình 3.4). Đây cũng là lý do để giải thích cho độ hồi đáp UV-254nm của vật liệu ZnFe2O4/ZnO thấp hơn so với vật liệu ZnO. Các electron quang sinh cũng tương tác với các phân tử oxy để hình thành nên các ion oxy hấp phụ (phương trình 3.5). Các phản ứng 3.4 và 3.5 sẽ xảy ra với hằng số tốc độ khác nhau. Do đó, dưới sự chiếu xạ UV-254nm, một trạng thái cân bằng mới sẽ đạt được.

2 ( ) 2(gas)

Oads hh O (3.4)

2(gas) 2 ( )

O eh Oads (3.5)

Khi tắt bức xạ UV-254nm, quá trình tái hợp hạt tải xảy ra đồng thời cũng diễn ra quá trình hấp phụ ion oxy trên bề mặt vật liệu. Do đó, nồng độ hạt dẫn trong hệ vật liệu giảm xuống. Hay nói cách khác điện trở của vật liệu tăng và phục hồi về trạng thái ban đầu.

3.2.3 Ảnh hưởng của bức xạ UV-254nm lên tính chất hồi đáp hơi ethanol của cảm biến ZnO và ZnFe2O4/ZnO của cảm biến ZnO và ZnFe2O4/ZnO

Hình 3.7. Tính chất hồi đáp hơi ethanol (0,47%) trong điều kiện tối của cảm biến ZnO tại các nhiệt độ làm việc thấp 150C (a), 120C (b) và 90C (c).

Hình 3.8. Tính chất hồi đáp hơi ethanol (0,47%) của cảm biến ZnO tại các nhiệt độ làm việc thấp trong điều kiện chiếu UV-254nm.

Hình 3.9. Độ hồi đáp hơi ethanol (0,47%) của cảm biến ZnO trong điều kiện đo tối và chiếu xạ UV-254nm.

Hình 3.7 hiển thị kết quả khảo sát tính chất hồi đáp hơi ethanol (0,47%) trong điều kiện tối của cảm biến ZnO tại các nhiệt độ làm việc 150C, 120C và 90C. Kết quả với độ hồi đáp thấp và thời gian để cảm biến ZnO phục hồi về giá trị điện trở ban đầu khá lâu nên chúng tôi không tiếp tục khảo sát ở nhiệt độ thấp hơn. Hình 3.8 hiển thị kết quả khảo sát tính chất hồi đáp hơi

ethanol (0,47%) trong điều kiện chiếu bức xạ UV-254nm của cảm biến ZnO tại các nhiệt độ làm việc 180C, 150C, 120C, 90C và 60C. Độ hồi đáp của cảm biến được tính toán và so sánh như Hình 3.9. Độ hồi đáp của cảm biến ZnO được cải thiện một cách đáng kể đặc biệt khi nhiệt độ làm việc tăng dưới sự chiếu liên tục bức xạ UV-254nm trong suốt quá trình đo. Dưới sự chiếu xạ UV-254nm, độ hồi đáp của cảm biến ZnO tăng 1,5; 4,2 và ~7,0 lần so với khi đo trong tối tại các nhiệt độ làm việc 90C, 120C và 150C. Hơn nữa, dưới sự chiếu xạ UV-254nm, cảm biến ZnO có thể thực hiện hồi đáp và phục hồi tốt đối với hơi ethanol tại nhiệt độ thấp 60C. Điều này cho thấy rằng, việc cải thiện hiệu suất của cảm biến ZnO đối với hơi ethanol có thể được thực hiện sử dụng sự chiếu liên tục bức xạ UV-254nm trong suốt quá trình đo. Bức xạ UV- 254nm có thể gia tăng tốc độ phản ứng giữa ethanol và các ion oxy hấp phụ trên bề mặt lớp nhạy (phương trình 3.7).

2( ) 2 ( )

O ads eZnO Oads (3.6)

2 5 (vapor) 3O2 (ads) 3 2 (vapor) 2 2(gas) 6

C H OH    H O  CO  e (3.7) Việc khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng hạt nano ZnFe2O4 biến tính trên bề mặt ZnO lên tính chất nhạy hơi ethanol dưới sự chiếu liên tục bức xạ UV-254nm cũng được nghiên cứu trong luận văn này. Hình 3.10 hiển thị kết quả đo tính chất hồi đáp hơi ethanol (0,47%) trong điều kiện chiếu UV-254nm của cảm biến ZnFe2O4(0.5/1)/ZnO, ZnFe2O4(1/2)/ZnO, ZnFe2O4(3/6)/ZnO và ZnFe2O4(6/12)/ZnO tại các nhiệt độ làm việc khác nhau. Kết quả tính toán và so sánh độ hồi đáp của các cảm biến được so sánh như trong Hình 3.11. Kết quả cho thấy rằng, độ hồi đáp của các cảm biến ZnFe2O4/ZnO (ngoại trừ cảm biến ZnFe2O4(6/12)/ZnO với hàm lượng ZnFe2O4 cao) đều cao hơn so với cảm biến ZnO dưới điều kiện chiếu liên tục bức xạ UV-254nm. Đặc biệt, cảm biến ZnFe O (1/2)/ZnO cho độ hồi đáp cao

nhất trong tất cả các mẫu tại hầu hết các nhiệt độ dưới sự chiếu liên tục bức xạ UV-254nm. Sự gia tăng độ hồi đáp của cảm biến ZnFe2O4/ZnO được giải thích có thể nguyên nhân là do sự tăng nồng độ điện tử trong bán dẫn chủ ZnO do sự đóng góp của các điện tử từ vùng nghèo điện tử tại lớp tiếp giáp dị thể giữa ZnFe2O4 và ZnO dưới sự chiếu sáng. Sự tăng nồng độ điện tử trong ZnO dẫn đến sự cải thiện tốt hơn quá trình hấp phụ các ion oxy trên bề mặt (O2 (ads)), từ đó làm thăng tiến các phản ứng hóa học giữa ion oxy bề mặt với hơi ethanol (phương trình phản ứng (3.7)), dẫn đến tăng độ hồi đáp của cảm biến.

Hình 3.10. Tính chất hồi đáp hơi ethanol (0,47%) tại các nhiệt độ làm việc thấp trong điều kiện chiếu UV-254nm của cảm biến ZnFe2O4(0.5/1)/ZnO (a), ZnFe2O4(1/2)/ZnO

Hình 3.11. So sánh độ hồi đáp hơi ethanol (0,47%) tại các nhiệt độ làm việc thấp trong điều kiện chiếu UV-254nm của cảm biến ZnO, ZnFe2O4(0,5/1)/ZnO,

ZnFe2O4(1/2)/ZnO, ZnFe2O4(3/6)/ZnO và ZnFe2O4(6/12)/ZnO.

Tuy nhiên, khi hàm lượng hạt nano ZnFe2O4 trên bề mặt ZnO tăng lên, độ hồi đáp hơi ethanol của cảm biến giảm xuống. Cụ thể, cảm biến ZnFe2O4(6/12)/ZnO có độ hồi đáp thấp nhất trong tất cả các mẫu, thậm chí