6. Cấu trúc của luận văn
1.5 HỢP CHẤT HỮU CƠ DỄ BAY HƠI (VOCs)
Các hợp chật hữu cơ gồm hydrocacbon và các dẫn xuất của chúng mà có khả năng bay hơi được gọi tên chung là các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi hoặc là các VOCs (Volatile Organic Compounds). Theo cơ quan bảo vệ môi trường Hoa Kỳ (EPA) thì VOCs được định nghĩa: “VOC là hợp chất hữu cơ có thành phần làm chúng có thể bay hơi trong điều kiện nhiệt độ và áp suất không khí trong nhà bình thường”. Liên Minh Châu Âu định nghĩa VOCs là
bất kỳ hợp chất hữu cơ nào có điểm sôi ban đầu nhỏ hơn hoặc bằng 250oC. Từ các định nghĩa trên, ta thấy rằng VOCs có thể bay hơi từ bề mặt chất lỏng hoặc chất rắn vào không khí trong nhà hoặc không khí xung quanh. Vậy, hầu như mọi hoạt động của con người đều tiếp xúc trực tiếp với các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi VOCs.
1.5.2 Một số hợp chất hữu cơ dễ bay hơi tồn tại phổ biến trong môi trường [26] trường [26]
Ethanol (C2H5OH) hoặc rượu êtylic là một chất lỏng không màu, trong suốt, dễ bay hơi có mùi và vị ngọt, nhiệt độ sôi 78,3°C, nhiệt độ nóng chảy - 114°C khối lượng riêng 0,789 g/cm3 ở 20°C. Ethanol dễ cháy, là một trong những loại rượu được sử dụng rộng rãi và có nhiều ứng dụng trong ngành công nghiệp thực phẩm, y sinh, công nghiệp hóa chất. Mặc dù việc tiếp xúc với hơi ethanol không nguy hiểm, nhưng nó có thể dẫn đến các vấn đề sức khỏe như đau đầu, buồn ngủ, kích ứng mắt và khó thở.Tuy nhiên, do được sử dụng rộng rãi như một loại đồ uống nên đây là một trong những nguyên nhân chính gây ra tai nạn giao thông ở nước ta cũng như trên thế giới, do đó việc phát hiện định lượng hơi ethanol ở nồng độ cỡ ppm không chỉ quan trọng về mặt y tế mà còn có tầm quan trọng cho xã hội.
Methanol (CH3OH) hoặc rượu mêtylic là chất lỏng không màu, có mùi nhẹ, nhiệt độ sôi 65,15°C, nhiệt độ nóng chảy-93,9°Cvà khối lượng riêng 0,7914 g/cm3 ở 20°C. Methanol là dung môi hữu cơ rất hữu ích với các ứng dụng rộng rãi trong nhiên liệu ô tô, thuốc nhuộm, thuốc gây mê, nước hoa,.v.v. Methanol có độc tính cao, gây nhiễm toan và mù lòa. Các triệu chứng ngộ độc methanol bao gồm buồn nôn, đau bụng, nhức đầu, mờ mắt, khó thở và chóng mặt. Hít phải có thể gây đau đầu, buồn ngủ và kích ứng mắt. Tiếp xúc với da kéo dài có thể gây viêm da và đóng vảy. Tiếp xúc vào mắt có thể gây bỏng và tổn thương thị lực.
Acetone(C3H6O) là một chất lỏng không màu với mùi hăng đặc trưng, điểm sôi 56,5°C,điểm nóng chảy -94°C và khối lượng riêng 0,788 g/cm3.Acetone là một thuốc thử phổ biến được sử dụng rộng rãi trong các ngành công nghiệp và phòng thí nghiệm. Hợp chất này được sử dụng rộng rãi để hòa tan nhựa, làm sạch parafin và làm mất nước các mô, và cũng được sử dụng trong dược phẩm.Acetone có hại cho sức khỏe, việc hít phải nó có thể gây kích ứng mắt, mũi và cổ họng.Chỉ cần tiếp xúc trong 05 phút ở nồng độ 300 - 500 ppm có thể gây khó chịu cho con người. Ở nồng độ cao, nó có thể tạo ra khô miệng, mệt mỏi, đau đầu, buồn nôn, chóng mặt, yếu cơ, nói lắp bắp và buồn ngủ.Nuốt phảiacetone có thể gây đau đầu, chóng mặt và viêm niêm mạc.
Acetylene (C2H2) là một loại khí hydrocarbon không bão hòa không màu, dễ cháy với mùi đặc biệt. Điểm sôi ở áp suất khí quyển là 20,2°C. Vì vậy, acetylene là một chất lỏng cực kỳ dễ bay hơi. Acetylene được sử dụng rộng rãi làm nhiên liệu trong hàn oxi-acetylene hoặc cắt kim loại và làm nguyên liệu trong một loạt các sản phẩm công nghiệp và tiêu dùng, chẳng hạn như acetaldehyd, cao su tổng hợp, sơn, vải và sàn, dung môi làm sạch và thuốc xịt côn trùng. Acetylene là một loại khí cực kì nguy hiểm, đặc biệt khi nó bị hóa lỏng, nén, làm nóng hoặc trộn với không khí. Quá trình đốt cháy axetylen có thể tạo ra một nhiệt lượng lớn (nhiệt độ có thể lên tới 3300°C) và có thể phát nổ nếu áp suất tuyệt đối của khí vượt quá 103 kPa.
Benzene (C6H6)là một chất lỏng không màu với mùi đặc trưng, khối lượng riêng 0,878 g/cm3
ở 20°Cvà nhiệt độ sôi 80,1°C. Benzene là sản phẩm phụ của nhiều quá trình hóa dầu, bao gồm cả lọc dầu. Cho đến gần đây, benzen được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp như một dung môi và chất làm sạch. Ở khu vực thành thị, benzen có trong khói thải của xe cơ giới và là
được phép trong năm 2003 được quy định 16,25 μg/m3
(5 ppb). Benzen được quan tâm đặc biệt vì độc tính và khả năng gây ung thư của nó. Có tác dụng gây nghiện ở người nếu hít phải benzen trong không khí ở nồng độ 200 ppm. Nồng độ cao có thể gây co giật.Nếu tiếp xúc 05 - 10 phút với nồng độ 2% trong không khí có thể gây tử vong do suy hô hấp. Benzen là chất gây ung thư thông qua tất cả các con đường phơi nhiễm và được biết đến là nguyên nhân chính gây ra bệnh bạch cầu và u lympho.
1.6 VẬT LIỆU ZnO VÀ VAI TRÒ CỦA HẠT NANO ZnFe2O4 trên ZnO ZnO
1.6.1 Cấu trúc và tính chất của vật liệu ZnO
1.6.1.1 Cấu trúc tinh thể ZnO
ZnO là tinh thể được hình thành từ nguyên tố nhóm IIB (Zn) và nguyên tố nhóm VIA (O).Ở điều kiện thường,cấu trúc của ZnO tồn tại ở dạng Haxagonal Wurtzite, ngoài ra trong điều kiện đặc biệt ZnO có thể tồn tại ở các cấu trúc khác như Zinc Blend (hay còn gọi là cấu trúc lập phương giả kẽm), cấu trúc Rocksalt (hay còn gọi là cấu trúc lập phương đơn giản kiểu NaCl). Trong đó, haxagonal wurtzite có tính chất nhiệt động lực ổn định nhất trong điều kiện nhiệt độ và áp suất môi trường xung quanh, zinc blende chỉ kết tinh được trên đế có cấu trúc lập phương và dạng rocksalt chỉ tồn tại ở áp suất cao.
Cấu trúc của ZnO tồn tại ở dạng Wurtzite (Hình 1.13) gồm hai mạng lục giác xếp chặt (chiếm 74,05% không gian, và 25,95% khoảng trống) một mạng của cation Zn2+ và một mạng của anion O2-
lồng vào nhau một khoảng cách 3/8chiều cao. Mỗi ô cơ sở có 02 phân tử ZnO trong đó có 02 nguyên tử Zn nằm ở vị trí (0,0,0); (1/3,1/3,1/3) và 02 nguyên tử oxy nằm ở vị trí (0,0,u); (1/3,1/3,1/3+u), với u=3/8. Mỗi nguyên tử Zn liên kết với 04 nguyên tử O
nằm trên 04 đỉnh của một tứ diện gần đều. Khoảng cách từ Zn đến 01 trong 04 nguyên tử bằng uc, còn 03 khoảng cách khác bằng công thức:
[1 3𝑎3+ 𝑐2(𝑢 −1 2)2] 1 2 (1.20) Hằng số mạng trong cấu trúc được đánh giá vào cỡ : 𝑎 = 3.24256Å, 𝑏 = 5.1948Å. Khoảng cách giữa các mặt phẳng mạng có chỉ số Miller (hkl) trong hệ lục giác wurtzite là:
𝑑ℎ𝑘𝑙 = 1 √43(ℎ2+ℎ𝑘+𝑘2)
𝑎2 +𝑙2
𝑐2
(1.21)
Hình 1.12. Cấu trúc dạng Wurtzite của ZnO[27].
Cấu trúc mạng lập phương đơn giản kiểu NaCl của ZnO (Hình 1.14a), cấu trúc này xuất hiện ở điều kiện áp suất cao. Mạng tinh thể của ZnO này gồm hai phân mạng lập phượng tâm mặt của cation Zn2+ và anion O2- lòng vào nhau khoảng ½ cạnh của hình lập phương. Mỗi ô cơ sở gồm bốn phân tử ZnO.Số lân cận gần nhất của cation và anion bằng 06.
Cấu trúc lập phương giả kẽm Zinc Blend (Hình 1.14b). Cấu trúc này chỉ xuất hiện ở nhiệt độ cao. Nó gồm hai phân mạng lập phương tâm diện(fcc)
xuyên vào nhau ¼ đường chéo ô mạng, mỗi ô cơ sở chứa bốn phân tử ZnO với vị trí các nguyên tử như sau: 04 nguyên tử Zn: (0,0,0), (0,1/2,1/2), (1/2,0,1/2), (1/2,1/2,0); 04 nguyên tử O là: (1/4,1/4,1/4), (1/4,3/4,1/4), (3/4,1/4,3/4), (3/4,3/4,3/4). Trong mỗi cấu trúc này, một nguyên tử bất kì được bao phủ bởi bốn nguyên tử khác loại. Mỗi nguyên tử O được bao phủ bởi bốn nguyên tử Zn nằm ở đỉnh của tứ diện có khoảng cách 𝑎√3 2⁄ , với a là thông số mạng lập phương. Mỗi phân tử ZnO được bao phủ bởi 12 nguyên tử cùng loại, chúng là lân cận bậc 2, nằm tại khoảng cách a√2[28].
Hình 1.13. a) Cấu trúc mạng tinh thể kiểu NaCl; b) Cấu trúc mạng lập phương kiểu giả kẽm[27]
1.6.1.2 Cấu trúc vùng năng lượng ZnO
Tinh thể ZnO thường tồn tại ở dạng lục giác kiểu wurtzite, có cấu trúc vùng cấm thẳng, với cực đại tuyệt đối của vùng hóa trị và cực tiểu tuyệt đối của vùng dẫn cùng nằm tại giá trị k=0, tức là tâm vùng Brillouin. Cấu hình đám mây điện tử của nguyên tử O là: 1s2
2s22p4 và của Zn là: 1s22s22p63s23p63p104s2. Từ cấu hình điện tử và sự phân bố điện tử trong các điện thử chúng ta thấy rằng, Zn và Zn+
không có từ tính bởi vì các quỹ đạo được lấp đầy điện tử, dẫn đến momen từ của các điện tử bằng không. Theo mô hình cấu trúc năng lượng của ZnO được Birman đưa ra thì cấu trúc vùng dẫn có đối xứng Γ7 và vùng hóa trị có cấu trúc suy biến bội ba ứng với ba giá
trị khác nhau Γ9, Γ7, Γ7. Hàm sóng của các lỗ trống trong các vùng này có đối xứng cầu lần lượt là Γ9→ Γ7→Γ7. Nhánh cao nhất trong vùng hóa trị có cấu trúc đối xứng Γ9, còn hai nhánh thấp hơn có cấu trúc Γ7. Chuyển dời Γ9→Γ7lầ chuyển dời với phân cực Ec, chuyển dời Γ7→Γ7 là chuyển dời với mọi phân cực.
Thomas đã đưa ra khoảng cách giữa ba phân vùng A, B, C trong vùng hóa trị và vùng dẫn là: 3,370eV, 3,378eV, 3,471eV ở nhiệt độ T = 77K. Nhưng kết quả thực nghiệm cho thấy thứ tự chuyển dời có sự thay đổi vị trí là: Γ7→ Γ9→Γ7
Hình 1.14. Cấu trúc đối xứng vùng năng lượng lý thuyết (a) và thực nghiệm (b).
1.6.1.3 Tính chất của vật liệu ZnO
Tính chất hóa học của ZnO: ZnO không hòa tan trong nước nhưng tan trong dung dịch axit và dung dịch kiềm để tạo thành muối kẽm và zincat, ví dụ như:
ZnO + H2SO4→ ZnSO4 + H2O (1.22) ZnO + 2NaOH → Na2ZnO2 + H2O (1.23) Tính chất điện của ZnO: ZnO là bán dẫn loại n, độ rộng vùng cấm khoảng 3.4eV ở 300K. ZnO tinh khiết là chất cách điện ở nhiệt độ thấp. Dưới đấy vùng dẫn tồn tại 02 mức donor cách đấy vùng dẫn lần lượt là 0.05eV và 0.15eV. Ở nhiệt độ thường, electron không đủ năng lượng để nhảy lên vùng
dẫn. Vì vậy, ZnO dẫn điện kém ở nhiệt độ phòng. Khi nhiệt độ tăng đến khoảng 200 – 400oC, các electron nhận được năng lượng nhiệt đủ lớn chúng thể di chuyển lên vùng dẫn, lúc đó ZnO trở thành dẫn điện.
Tính chất quang của ZnO: Tính chất quang của ZnO phụ thuộc mạnh vào cấu trúc vùng năng lượng. Nói chung, tính chất quang của ZnO có nguồn góc do sự tái hợp các trạng thái kích thích có trong khối. Cơ chế này cho phép xử lý và phân tích phổ thu được từ ZnO và gắn cho nhiều sai hỏng liên quan đến đặc điểm của phổ, cũng như phát xạ cặp donor – aceptor.
1.6.2 Vật liệu ZnFe2O4 và vai trò của hạt nano ZnFe2O4 trên bề mặt ZnO
1.6.2.1 Vật liệu ZnFe2O4
Gần đây, một số oxit tổng hợp như spinel AB2O4 và perovskite ABO3, được quan tâm hơn các binary oxit, vì chúng có tính chọn lọc và độ nhạy tốt hơn với các loại khí nhất định. Đặc biệt, nhiều oxit bán dẫn ternary với cấu trúc spinel, như ferit ZnFe2O4 đang được quan tâm nghiên cứu do có triển vọng trong ngành công nghiệp như các vật liệu từ, cảm biến khí, chất xúc tác, xúc tác quang và các vật liệu hấp thụ. Cấu trúc của oxit spinel AB2O4 gồm mạng lưới lập phương tâm mặt của các nguyên tử oxy, với hai vị trí lỗ hỏng tứ diện và lỗ hỏng bát diện là các nguyên tử A và B. Trong ferit kẽm, các ion Zn2+ và Fe3+ được phân bố ở cả hai vị trí A và B vì vậy công thức có thể viết là (Zn1_δFeδ)[ZnδFe2_δ]O4trong đó phần trong ngoặc tròn là nguyên tử ở vị trí A, phần trong ngoặc vuông là các nguyên tử ở vị trí B và δ là tỉ phần của B ở vị trí A được gọi là thông số ngược. δ= 1 đối với spinen ngược hoàn toàn, δ = 2/3 đối với sự sắp xếp ngẫu nhiên và δ = 0 đối với spinen hoàn toàn thường. Một số phương pháp đã được sử dụng để tổng hợp nano tinh thể ZnFe2O4 như hợp kim hóa cơ học (MA), đồng kết tủa, sol – gel và phương pháp thủy nhiệt.
Trong số các phương pháp tổng hợp ferrit spinen, hợp kim hoá cơ học (MA) có ưu điểm là thao tác đơn giản, chi phí thấp và có thể sản xuất khối lượng lớn. Trong quá trình MA các hạt bột được hoạt hoá bằng năng lượng cơ học, cùng với việc giảm kích thước hạt, tăng bề mặt tiếp xúc và giảm khoảng cách khuếch tán giữa các hạt bột. Ngoài ra, dưới tác động cơ học sinh ra biến dạng mạng, khuyết tật mạng chính là nơi khởi điểm phản ứng cơ hóa.Tinh thể kẽm ferrit (ZnFe2O4) được tổng hợp bằng phương pháp nghiền bi năng lượng cao sau 12 giờ từ một bột trộn hỗn hợp kẽm oxit (ZnO) và hematit (α-Fe2O3) với bóng với tỷ lệ khối lượng bột là 20: 1. Cấu trúc, tính chất quang học, tính chất từ và các thông số Mossbauer đã được phân tích. Bột nghiền tinh thể thu được là ZnFe2O4 có cấu trúc kiểu spinel với hành vi siêu thuận từ. Sau khi ủ, tham số mạng giảm trong khi kích thước tinh thể tăng. Việc giảm tham số mạng được giải thích bằng sự phân phối lại các ion Zn2+ và Fe3+ ở các vị trí A và vị trí B, trong khi sự gia tăng kích thước tinh thể là do sự kết hợp của các hạt nano bằng khuếch tán trạng thái rắn. Các phép đo phát quang cho thấy độ rộng vùng cấm ZnFe2O4 là khoảng 2,13 eV[29].
1.6.2.2 Vai trò của hạt nano ZnFe2O4 trên bề mặt ZnO
Trong các oxit kim loại bán dẫn, ZnO đã và đang được nghiên cứu, ứng dụng rộng rãi trong cảm biến khí, với đặc tính phát hiện ra nhiều loại khí độc như CO, NH3, NOx và các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOC). Tuy nhiên, với đặc trưng độ nhạy rộng với nhiều loại khí khác nhau nhưng lại làm cho ZnO mất đi tính chọn lọc đối với một loại khí nhất định. Do đó, việc nâng cao tính chọn lọc, cũng như hạ nhiệt độ làm việc của cảm biến là một trong những thách thức lớn đối với các nhà khoa học.
Nhiều nghiên cứu đã cho thấy việc biến tính bề mặt ZnO bằng ZnFe2O4
là một cách hiệu quả để tăng cường các thuộc tính của ZnO. Vi cầu rỗng ZnO đã được trang trí bởi các hạt nano ZnFe
phương pháp hai bước dễ dàng. Hình 1.15 Mô tả sơ đồ minh họa sự hình thành cấu trúc dị thể ZnO/ZnFe2O4 sử dụng phương pháp hai bước dễ dàng.
Hình 1.15. Sơ đồ minh họa sự hình thành cấu trúc dị thể ZnO/ZnFe2O4 sử dụng phương pháp hai bước dễ dàng[14].
Kêt quả đo nhạy khí cho cảm biến trên cấu trúc ZnO vi cầu rỗng, độ đáp ứng tối đa ở nhiệt độ hoạt động tối ưu (350°C) là 5,4. Đối với cảm biến dựa trên ống nano ZnFe2O4, đáp ứng tối đa với 100 ppm acetone là 9,1, thu được tại 225°C. Khi nhiệt độ làm việc là 250°C, cảm biến dựa trên vật liệu tổng hợp ZnO/ZnFe2O4 đạt mức đáp ứng tối đa là 16.8. Đáng chú ý là nhiệt độ hoạt động tối ưu của cảm biến dựa trên ZnFe2O4 và vật liệu tổng hợp ZnO/ZnFe2O4 thấp hơn nhiều so với cảm biến dựa ZnO tinh khiết.
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM CHẾ TẠO VÀ PHƯƠNG PHÁP KHẢO SÁT MẪU
Trong chương này, chúng tôi trình bày phương pháp biến tính bề mặt hạt ZnO bằng các hạt ZnFe2O4 sử dụng hạt nano ZnO thương mại kết hợp phương pháp dung môi nhiệt phân; trình bày các dụng cụ, thiết bị, hóa chất phục vụ cho quá trình chế tạo mẫu. Một số phương pháp khảo sát đặc trưng của mẫu vật liệu chế tạo: phép đo nhiễu xạ tia X (XRD), phép đo phổ UV - Vis, chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) và tính chất nhạy hơi VOCs.
2.1 THỰC NGHIỆM CHẾ TẠO MẪU
2.1.1 Hóa chất và dụng cụ chế tạo mẫu
Hóa chất:
- Zinc acetatedihydrate (ZnAc) (Zn(CH3COO)2.2H2O, 99.99%) - Nước cất (DI, 18,4 MΩ/cm)