6. Cấu trúc luận văn
2.3.3.2. Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ MB
Tiến hành đo mật độ quang của các dung dịch MB trên máy UV-Vis, phổ UV-Vis chuẩn của dung dịch MB được trình bày ở Hình 2.4.
Hình 2.4. Phổ UV-Vis của dung dịch MB
Dựa vào phổ này, sự phụ thuộc cường độ hấp thụ ở bước sóng 663 nm theo nồng độ của MB được trình bày trong Hình 2.5.
Hình 2.5. Sự phụ thuộc của cường độ hấp thụ UV-Vis của dung dịch MB ở bước sóng 663 nm theo nồng độ
Phân tích định lượng MB được thực hiện như sau: dung dịch MB sau phản ứng được tiến hành pha loãng đến nồng độ phù hợp, rồi đo cường độ hấp thụ và dựa vào đường chuẩn để suy ra nồng độ MB.
Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. ĐẶC TRƯNG VÀ KHẢO SÁT HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU ZnS
3.1.1. Đặc trưng vật liệu
3.1.1.1. Màu sắc của vật liệu
Hình 3.1. Màu sắc của các vật liệu Zn(OCOCH3)2 (A), thiourea (B) và ZnS (C)
Quan sát Hình 3.1 nhận thấy, hai tiền chất Zn(OCOCH3)2 và thiourea đều có màu trắng, mẫu vật liệu ZnS được hình thành khi nung hỗn hợp Zn(OCOCH3)2 và thiourea ở các nhiệt độ 520 oC có màu vàng nhạt. Như vậy, sản phẩm tạo thành có sự thay đổi màu sắc so với các tiền chất ban đầu.
3.1.1.2. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (X-ray)
Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu ZnS
B
Thành phần pha của vật liệu được khảo sát bằng phương pháp nhiễu xạ tia X, kết quả được trình bày ở Hình 3.2.
Hình 3.2 cho thấy, trên giản đồ xuất hiện ba pic có cường độ mạnh nhất ở 28,58o; 47,48o và 56,42o tương ứng với các mặt (111), (220) và (311) đặc trưng cho cấu trúc lập phương của ZnS. Đây đều là những pic nhiễu xạ đặc trưng của ZnS [11].
3.1.1.3. Phương pháp phổ hồng ngoại (IR)
Các đặc trưng về liên kết hóa học trong vật liệu được trình bày qua phổ hồng ngoại ở Hình 3.3.
Hình 3.3. Phổ IR của mẫu vật liệu ZnS
Từ hình 3.3 cho thấy, trên phổ IR xuất hiện pic ở 678 cm-1 là pic đặc trưng cho dao động hóa trị của liên kết Zn-S. Hai pic mạnh khác ở 1358 và 1510 cm-1 tương ứng với dao động đối xứng và bất đối xứng của nhóm carboxylate (COO-). Vùng phổ hấp thụ rộng tập trung ở khoảng 3200 cm-1 là do sự có mặt của liên kết O-H của H2O hấp phụ trên bề mặt của vật liệu [20].
Kết quả phổ IR cũng đã chỉ ra có sự hình thành ZnS của mẫu vật liệu đã tổng hợp.
3.1.1.4. Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX)
Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) của mẫu vật liệu đã tổng hợp (Hình 3.4) cho thấy thành phần nguyên tố trong mẫu chỉ có mặt Zn và S với tỉ lệ khối lượng tương ứng với tỉ lệ nguyên tử gần bằng 1:1, tương ứng với công thức ZnS, chứng tỏ mẫu vật liệu đã tổng hợp có sự hình thành ZnS (Bảng 3.1).
Hình 3.4. Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) của các vật liệu ZnS Bảng 3.1. Thành phần các nguyên tố trong mẫu ZnS
Nguyên tố % Khối lượng % Nguyên tố
Zn 67,04 49,52
S 32,96 50,48
Tổng 100,00 100,00
3.1.1.5. Ảnh SEM của vật liệu ZnS
Hình thái bề mặt ngoài của ZnS được khảo sát bằng ảnh SEM. Kết quả được thể hiện ở Hình 3.5 cho thấy hình thái bề mặt của ZnS là các hạt dạng hình trụ vuông, có kích thước từ vài chục đến vài trăm nanomet, có sự phân cách rõ ràng, sắc nét.
Hình 3.5. Ảnh SEM của mẫu vật liệu ZnS
Như vậy, các đặc trưng XRD, IR, SEM và EDX đã minh chứng cho việc tổng hợp thành công vật liệu ZnS.
3.1.2. Khảo sát hoạt tính xúc tác quang của vật liệu ZnS
Hoạt tính xúc tác quang của vật liệu được khảo sát qua phản ứng phân hủy MB trong dung dịch nước dưới ánh sáng khả kiến sử dụng đèn sợi tóc 220V–100W theo thời gian.
Hình 3.6. Sự phân hủy MB dưới điều kiện chiếu sáng của mẫu vật liệu ZnS theo thời gian
Kết quả đánh giá hoạt tính xúc tác được trình bày ở Hình 3.6 cho thấy, hiệu suất phân hủy của MB (theo %) của ZnS thấp, chỉ đạt 27,20% sau 7 giờ. ZnS thể hiện hoạt tính xúc tác quang kém dưới ánh sáng khả kiến vì ZnS có năng lượng vùng cấm rộng, hấp thụ mạnh ánh sáng vùng UV. Kết quả này phù hợp với cơ sở lý thuyết về vùng hấp thụ ánh sáng của vật liệu ZnS.
Hình 3.7. Sự phân hủy MB bởi vật liệu bán dẫn ZnS dưới ánh sáng mặt trời [29]
Độ phân hủy MB bởi vật liệu ZnS được giải thích ở Hình 3.7. Khi có mặt của không khí hoặc O2 và dưới tác dụng của ánh sáng, các hạt nano ZnS có khả năng phân hủy nhiều chất hữu cơ gây ô nhiễm (MB). Sự kích hoạt ZnS bằng ánh sáng (hν) tạo ra các cặp lỗ trống-điện tử có tác nhân oxy hóa và khử mạnh, tương ứng [37]: ZnS + hν h + e+ - OH + h + HO• O2 + e O• 2 • • 2 MB + (HO , O ) sản phẩm (CO2 + H2O+ NO3- + SO42- + …)
Tuy nhiên, ánh sáng mặt trời có bước sóng từ 380 – 780 nm, nhưng ZnS có Eg = 3,7 eV, (λ < 384 nm), chỉ hấp thụ ánh sáng trong vùng UV. Vì vậy, ZnS bị hạn chế xúc tác quang trong vùng ánh sáng khả kiến. Từ đó, chúng tôi đặt ra hướng nghiên cứu là biến tính ZnS bởi g-C3N4 để cải thiện hoạt tính quang xúc tác của vật liệu thu được trong vùng ánh sáng này.
3.2. ĐẶC TRƯNG VÀ HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU g-C3N4/ZnS LIỆU g-C3N4/ZnS
3.2.1. Đặc trưng và hoạt tính quang xúc tác của các composite g-C3N4/ZnS được tổng hợp từ tỉ lệ tiền chất khác nhau g-C3N4/ZnS được tổng hợp từ tỉ lệ tiền chất khác nhau
3.2.1.1. Đặc trưng vật liệu
a. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (X-ray)
Thành phần pha của vật liệu được khảo sát bằng phương pháp nhiễu xạ tia X, kết quả được trình bày ở Hình 3.8.
Hình 3.8. Giản đồ nhiễu xạ tia X của ba mẫu vật liệu composite g-C3N4/ZnS-68%, g-C3N4/ZnS-74% và g-C3N4/ZnS-81%
Giản đồ XRD đối với mẫu vật liệu g-C3N4/ZnS-74% cho thấy sự xuất hiện các pic ở 2θ = 13,19o và 27,56o tương ứng với các mặt (100) và (002) của g-C3N4, ba pic có cường độ mạnh hơn ở góc 2θ = 28,58o; 47,48o và 56,42o là các nhiễu xạ đặc trưng của ZnS. Ở hai mẫu composite g-C3N4/ZnS-68% và g-C3N4/ZnS-81% mặc dù cũng có các pic nhiễu xạ tương ứng của g-C3N4 và ZnS nhưng ngoài ra trong giản đồ còn xuất hiện nhiều pic nhiễu xạ khác, đôi khi còn mạnh hơn các đỉnh đặc trưng của vật liệu cần tổng hợp. Điều này chứng tỏ mẫu composite g-C3N4/ZnS-74% là mẫu vật liệu tối ưu nhất trong các mẫu đã khảo sát.
b. Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX)
Kết quả đo phổ tán xạ năng lượng tia X của ba mẫu vật liệu composite g-C3N4/ZnS-68%, g-C3N4/ZnS-74% và g-C3N4/ZnS-81% được trình bày ở Hình 3.9. Kết quả phổ EDX (ba vòng lặp) của ba mẫu vật liệu ở các tỉ lệ khối lượng khác nhau cho thấy, hình ảnh phổ ở các tần số khác nhau, trong mẫu g-C3N4/ZnS-74% (B1, B2) đều xuất hiện đầy đủ bốn nguyên tố Zn, S, C và N trong thành phần composite. Tuy nhiên, đối với g-C3N4/ZnS-68% (A1, A2) và g-C3N4/ZnS-81% (C1, C2), ở một số tần số không phát hiện vết C và N, bên cạnh đó còn xuất hiện O là nguyên tố không có trong thành phần cấu tạo của
vật liệu composite. Từ những phân tích trên có thể kết luận mẫu g-C3N4/ZnS-74% tinh khiết hơn hai mẫu còn lại.
Hình 3.9. Phổ tán xạ năng lượng tia X của ba mẫu vật liệu composite g-C3N4/ZnS-68% (A1, A2), g-C3N4/ZnS-74% (B1, B2) và g-C3N4/ZnS-81% (C1, C2)
Đáng chú ý là, thành phần nguyên tố của mẫu g-C3N4/ZnS-74% không xuất hiện bất kì nguyên tố nào khác. Điều này chứng tỏ, mẫu tạo thành khá tinh khiết. Kết quả này cũng phù hợp với phân tích nhiễu xạ XRD.
3.2.1.2. Khảo sát hoạt tính quang của ba mẫu vật liệu composite a. Xác định thời gian đạt cân bằng hấp phụ của các composite
Sự thay đổi nồng độ MB theo thời gian do sự hấp phụ của các composite g-C3N4/ZnS-x được trình bày ở Hình 3.10.
Nồng độ của dung dịch MB thay đổi theo thời gian do sự hấp phụ của các composite g-C3N4/ZnS được trình bày trong Hình 3.10. Kết quả cho thấy, dung lượng hấp phụ (q) của cả ba vật liệu composite đều tăng dần trong thời gian 60 phút đầu phản ứng, sau đó giá trị q gần như không đổi. Từ đó, có thể xem như thời gian đạt cân bằng hấp phụ của vật liệu là 60 phút. Nồng độ của dung dịch MB tại thời điểm này được chọn là C0 – nồng độ đầu để khảo sát hoạt tính quang xúc tác của các mẫu vật liệu g-C3N4/ZnS.
Hình 3.10. Đồ thị biểu diễn sự thay đổi dung lượng hấp phụ theo thời gian của ba mẫu g-C3N4/ZnS-74%, g-C3N4/ZnS-68% và g-C3N4/ZnS-81%
b. So sánh hoạt tính xúc tác quang giữa các vật liệu composite
Kết quả đánh giá hoạt tính xúc tác quang của các composite được trình bày ở Hình 3.11.
Hình 3.11. Đồ thị thể hiện độ phân hủy MB dưới sự xúc tác của các vật liệu composite g-C3N4/ZnS-68%, g-C3N4/ZnS-74% và g-C3N4/ZnS-81% theo thời gian sử dụng đèn
220V-100W
Từ các số liệu của Hình 3.11 nhận thấy, hiệu suất phân hủy của MB (theo %) của composite g-C3N4/ZnS-74% là cao nhất, đạt 74,30% sau 7 giờ
phản ứng. Hiệu suất phân hủy MB bởi hai mẫu còn lại giảm, đối với g-C3N4/ZnS-68% là 63,15%, còn g-C3N4/ZnS-81% chỉ có 58,75%. Dựa vào
các kết quả đặc trưng và độ phân hủy MB, có thể khẳng định rằng mẫu composite g-C3N4/ZnS-74% có tỉ lệ thành phần khối lượng tối ưu nhất trong
trong các mẫu đã khảo sát. Với kết quả này, vật liệu composite g-C3N4/ZnS-74% được chọn để khảo sát các đặc trưng khác và đánh giá hoạt
tính xúc tác quang so với các vật liệu tiền chất g-C3N4 và ZnS tinh khiết.
3.2.2. Đặc trưng và hoạt tính xúc tác quang của composite g-C3N4/ZnS-74% so với g-C3N4 và ZnS tinh khiết g-C3N4/ZnS-74% so với g-C3N4 và ZnS tinh khiết
3.2.2.1. Đặc trưng vật liệu
a. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (X-Ray)
Giản đồ XRD của mẫu g-C3N4/ZnS-74% được so sánh với giản đồ XRD của hai tiền chất g-C3N4 và ZnS. Kết quả được thể hiện ở Hình 3.12.
Hình 3.12. Giản đồ XRD của ZnS, g-C3N4 và g-C3N4/ZnS-74%
Ở mẫu g-C3N4, xuất hiện nhiễu xạ 2θ = 13,19o, ứng với nhiễu xạ (100) được quy cho hệ thống liên hợp thơm; một pic nhiễu xạ mạnh tại 2θ = 27,56o, ứng với mặt nhiễu xạ (002) là cấu trúc lớp, xếp chồng xen kẽ đặc trưng cho dạng graphit của g-C3N4 [48]. Trong ZnS, cực đại ở 2θ = 28,58o ứng với mặt (111), pic ở tại 2θ = 47,48o ứng với mặt (220) và pic ở tại 2θ = 56,42o ứng với mặt (311) đều là các pic đặc trưng của tinh thể ZnS [11]. Trong khi đó, ở composite g-C3N4/ZnS-74% cũng hiển thị đầy đủ các pic nhiễu xạ đặc trưng tương ứng cho cả g-C3N4 và ZnS, bên cạnh đó không quan sát thấy pic nhiễu xạ của tạp chất. Điều này chứng tỏ composite g-C3N4/ZnS chỉ gồm hai cấu tử ZnS và g-C3N4.
Như vậy, kết quả XRD chỉ ra rằng, các vật liệu g-C3N4, ZnS và composite g-C3N4/ZnS đã được tổng hợp thành công.
b. Phương pháp phổ hồng ngoại (IR)
Phổ hồng ngoại của các mẫu g-C3N4, ZnS và g-C3N4/ZnS-74% được trình bày ở Hình 3.13.
Hình 3.13. Phổ hồng ngoại IR của vật liệu ZnS, g-C3N4 và composite g-C3N4/ZnS-74%
Mẫu ZnS cho thấy sự khác biệt của các pic đặc trưng, dải hấp thụ rộng tập trung ở 3200 cm-1 được quy cho liên kết O-H của H2O hấp phụ trên bề mặt của các hạt. Hai pic quan sát gần nhau tại 1510 cm-1 và 1358 cm-1 được quy cho dao động đặc trưng không đối xứng và đối xứng của nhóm carboxylate (-COO-) tương ứng. Pic nằm ở số sóng khoảng 1136 cm-1 được quy cho dao động của liên kết S-O và pic 678 cm-1 là dao động đặc trưng của liên kết Zn-S [20]. Ở mẫu g- C3N4, pic nằm ở số sóng 810 cm-1 đặc trưng cho dao động của liên kết C-N vòng triazine. Dải từ 1244 đến 1420 cm-1 tương ứng với dao động của các nhóm liên kết C-N(-C)-C (ngưng tụ hoàn toàn) hoặc C-NH-C (ngưng tụ một phần). Các đỉnh rộng giữa 3000 và 3500 cm-1 được đóng góp bởi sự ngưng tụ không hoàn toàn các amin thứ cấp (-NH-) và sơ cấp (-NH2) và liên kết hydro liên phân tử giữa chúng [21, 48]. Mẫu composite g-C3N4/ZnS thể hiện đầy đủ các dao động của các nhóm nguyên tử có trong ZnS cũng như g-C N .Điều này chứng tỏ, đặc trưng phổ hồng ngoại
càng thêm khẳng định vật liệu composite g-C3N4/ZnS đã được tổng hợp thành công.
c. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)
Hình thái bề mặt của vật liệu g-C3N4/ZnS-74% được so sánh với mẫu tiền chất ZnS. Kết quả được trình bày ở Hình 3.14. Hình 3.14A cho thấy ZnS là các hạt dạng hình trụ vuông, có kích thước từ vài chục đến vài trăm nanomet, có sự phân cách rõ ràng, sắc nét. Ở Hình 3.14B, hình thái bề mặt của composite g-C3N4/ZnS hoàn toàn khác hẳn ZnS. Bề mặt g-C3N4/ZnS là sự kết dính các hạt có kích thước nhỏ thành các hạt có kích thước lớn hơn. Điều này được giải thích, trong composite g-C3N4/ZnS, ZnS được phủ bởi một lớp g-C3N4. Đặc điểm này minh chứng cho sự hình thành composite g-C3N4/ZnS. Đây cũng là một trong những yếu tố có thể làm thay đổi hoạt tính quang xúc tác của composite g-C3N4/ZnS.
Hình 3.14. Ảnh SEM của mẫu vật liệu ZnS (A) và g-C3N4/ZnS-74% (B)
d. Phổ tán xạ năng lượng tia X hay EDX (Energy Dispersive X-ray)
Thành phần nguyên tố trong các mẫu ZnS và g-C3N4/ZnS được xác định bằng phương pháp EDX. Kết quả so sánh được trình bày ở Hình 3.15. Ở Hình 3.15A (mẫu ZnS), thành phần nguyên tố chỉ có mặt Zn và S với thành phần khối lượng tương ứng với tỉ lệ nguyên tử gần bằng 1:1, phù hợp với công thức
hóa học ZnS. Ở Hình 3.15B, thành phần của các nguyên tố trong g-C3N4/ZnS được hiển thị đầy đủ. Cụ thể, ngoài sự hiện diện của hai nguyên tố Zn và S còn có mặt của các nguyên tố C, N với tổng khối lượng được trình bày trong Bảng 3.2. Đáng chú ý là, thành phần không xuất hiện bất kì nguyên tố nào khác. Điều này chứng tỏ, mẫu tạo thành khá tinh khiết. Kết quả này khá phù hợp với kết quả nhiễu xạ XRD.
Bảng 3.2. Thành phần các nguyên tố trong mẫu composite g-C3N4/ZnS Nguyên tố % Khối lượng % Nguyên tố
C 13,95 35,50
N 14,14 27,02
S 7,90 7,53
Zn 64,01 29,94
Tổng 100,00 100,00
Như vậy, các đặc trưng XRD, IR, SEM và EDX đã minh chứng cho sự thành công trong việc biến tính ZnS bởi g-C3N4 tạo được vật liệu composite g-C3N4/ZnS.
3.2.2.2. So sánh hoạt tính xúc tác quang của composite g-C3N4/ZnS-74% với các tiền chất g-C3N4 và ZnS với các tiền chất g-C3N4 và ZnS
Kết quả đặc trưng và đánh giá hoạt tính quang xúc tác của các composite g-C3N4/ZnS được tổng hợp từ các tỉ lệ tiền chất khác nhau cho thấy mẫu vật liệu g-C3N4/ZnS-74% đạt kết quả tốt nhất. Vì vậy, mẫu này được chọn làm mẫu đại diện (kí hiệu g-C3N4/ZnS) để khảo sát các yếu tố tiếp theo.
Độ phân hủy MB bởi các vật liệu g-C3N4, ZnS và composite g-C3N4/ZnS dưới sự chiếu sáng của đèn sợi đốt được trình bày ở Hình 3.16. Kết quả cho thấy, độ phân hủy MB của g-C3N4/ZnS vượt trội so với g-C3N4 và ZnS riêng lẻ. Cụ thể, sau 7 giờ chiếu sáng, hiệu suất phân hủy MB của ZnS đạt 27,20%,
g-C3N4 đạt 32,38%. Trong khi đó, độ phân hủy MB của composite