6. Cấu trúc luận văn
3.3. CƠ CHẾ CỦA QUÁ TRÌNH QUANG XÚC TÁC TRÊN VẬT LIỆU
số hồi quy R2 ≥ 0,957. Hằng số tốc độ tương ứng với quá trình xúc tác của từng mẫu được thống kê ở Bảng 3.3.
Bảng 3.3. Hằng số tốc độ theo mô hình Langmuir - Hinshelwood của các vật liệu ZnS, g-C3N4 và g-C3N4/ZnS
Mẫu Phương trình Hằng số
tốc độ k (giờ-1) Hệ số hồi quy R 2
ZnS y = 0,043x + 0,045 0,043 0,946
g-C3N4 y = 0,054x + 0,044 0,054 0,945
g-C3N4/ZnS y = 0,193x – 0,123 0,193 0,957
Kết quả ở Bảng 3.3 cho thấy, tốc độ phân hủy MB của g-C3N4/ZnS gấp 4,5 lần so với ZnS và gấp hơn 3,6 lần so với g-C3N4.
Như vậy, việc biến tính ZnS bởi g-C3N4 đã làm tăng tốc độ phân hủy MB trong dung dịch nước so với các tiền chất ban đầu g-C3N4 và ZnS.
3.3. CƠ CHẾ CỦA QUÁ TRÌNH QUANG XÚC TÁC TRÊN VẬT LIỆU g-C3N4/ZnS g-C3N4/ZnS
Nhằm khảo sát cơ chế của quá trình quang xúc tác, ảnh hưởng của sự có mặt các chất dập tắt (quencher) đến quá trình phản ứng phân hủy MB của composite g-C3N4/ZnS cũng được khảo sát. Vai trò của các gốc tự do cũng như electron và lỗ trống quang sinh trong quá trình hoạt động quang xúc tác của vật liệu, các chất dập tắt (quencher) đã được nhiều tác giả đưa vào nhằm cản trở hoạt động của chúng [32]. Trong thí nghiệm này, chúng tôi sử dụng
amonium oxalate (AO) dập tắt lỗ trống quang sinh [22], [33]; 1,4-benzoquinone (BQ) dập tắt anion gốc [33]; alcohol tert-butylic (TB) làm
quang sinh [34]. Các dung dịch chất dập tắt với nồng độ đầu 10 mmol/L đối với TB và 1 mmol/L đối với các chất còn lại, được cho vào ngay từ thời điểm sau khi thí nghiệm đạt thời gian cân bằng với thể tích 2 mL. Kết quả trình bày ở Hình 3.18.
Hình 3.18. (A)-Ảnh hưởng của các chất dập tắt gốc tự do đến quá trình phân hủy MB (nồng độ 10 mg/L), (B)-Hiệu suất phân hủy MB khi có dùng và không dùng chất dập
tắt (chiếu đèn 220V-100W)
được trình bày ở Hình 3.19 và bảng tóm tắt hằng số tốc độ phản ứng (Bảng 3.4).
Hình 3.19. Mô hình động học Langmuir – Hinshelwood áp dụng cho mẫu g-C3N4/ZnS với các chất dập tắt khác nhau
Bảng 3.4. Hằng số tốc độ k của mẫu g-C3N4/ZnS khi không có chất dập tắt gốc và dưới tác dụng của các chất dập tắt gốc Tác nhân dập tắt Hằng số tốc độ k (giờ-1) Hệ số tương quan R2 Không có 0,193 0,957 BQ 0,118 0.987 AO 0,092 0,953 TB 0,067 0,946 DMSO 0,040 0,845
Các kết quả tại Hình 3.18 và 3.19 chỉ ra rằng sự có mặt của các chất bắt gốc tự do đều làm giảm rõ rệt hiệu suất phân hủy của MB. Trong đó, ảnh hưởng của BQ và AO không đáng kể so với sự có mặt của DMSO và TB. Điều này chứng minh rằng anion gốc superoxide ( •
đều là các tiểu phân hoạt động có đóng góp nhất định vào quá trình phân hủy quang của MB. Điều này có thể giải thích dựa vào vai trò của các lỗ trống quang sinh trong việc oxi hóa trực tiếp hợp chất hữu cơ.
Tuy nhiên, với sự giảm hiệu suất phân hủy từ 74,30% xuống 37,30% và 27,55% cũng như hằng số tốc độ từ 0,193 giờ-1 xuống 0,067 giờ-1 và 0,04 giờ-1 khi có mặt TB và DMSO, chứng tỏ gốc tự do hydroxyl •OH và electron quang sinh mới là tác nhân chính quyết định hiệu suất cũng như tốc độ của toàn bộ quá trình. Điều này có thể được giải thích dựa vào bản chất oxi hóa mạnh của gốc •OH và vai trò của electron quang sinh trong việc hình thành
trực tiếp anion gốc O2• và gián tiếp tạo gốc •OH thông qua một số quá trình.
Trong quá trình phản ứng, vai trò của các gốc tự do là rất quan trọng. Việc kết hợp hai hợp phần để tạo vật liệu composite cũng ảnh hưởng đáng kể đến quá trình quang xúc tác. Trên cơ sở một số tài liệu đã công bố [16], [51] hoạt tính xúc tác quang của composite tăng mạnh là nhờ giảm quá trình tái kết hợp electron lỗ trống xảy ra trong vật liệu composite, kết quả được mô tả theo Hình 3.20.
Cơ chế của hiệu ứng hiệp trợ giữa hai cấu tử ZnS và g-C3N4 đã được nhiều tác giả thảo luận. Nhìn chung, các tác giả đều cho rằng, sự tồn tại của các tấm ZnS đóng vai trò như các “bẫy” electron và lỗ trống quang sinh, cản trở sự tái tổ hợp của hai thành phần mang điện này.
Sự tăng cường hoạt tính quang xúc tác phân hủy MB của vật liệu g-C3N4/ZnS được biểu diễn ở Hình 3.20.
Hình 3.20. Hình ảnh biểu diễn cơ chế hoạt động quang xúc tác của composite g-C3N4/ZnS dưới ánh sáng mặt trời
Như lý do ban đầu đã trình bày, chúng tôi chọn lai ghép hai bán dẫn ZnS và g-C3N4 vì sự tương thích về vị trí biên vùng dẫn (CB) và vùng hóa trị (VB) của hai vật liệu này. Theo nhiều công trình đã được công bố, biên CB và biên VB của g-C3N4 lần lượt vào khoảng -0,99 và 1,68 eV, biên CB và biên VB của ZnS lần lượt vào khoảng -0,83 và 2,79 eV [10]. Khi nhận năng lượng từ ánh sáng nhìn thấy có bước sóng phù hợp, chất bán dẫn g-C3N4 bị kích thích và electron nhảy từ VB lên CB qua vùng cấm tương đối hẹp của nó. ECB và EVB của ZnS đều có thế dương hơn g-C3N4. Sự khác biệt này về thế giữa ECB của hai vật liệu cho phép electron dễ dàng di chuyển từ CB của g-C3N4 sang CB của ZnS, làm electron quang sinh trên vùng dẫn (e-CB ) trở nên linh động hơn. Do đó, quá trình tái tổ hợp của electron – lỗ trống quang sinh bị ức chế, dẫn đến tăng cường hoạt tính quang của các vật liệu nano g-C3N4/ZnS.
Sau đó e-
CB kết hợp với O2 hình thành anion gốc O2•. Tiểu phân này sau đó tiếp tục tương tác với nước để hình thành gốc tự do •OH. •OH và O2•trên
vùng CB của ZnS oxi hóa MB tạo thành sản phẩm phân hủy. Mặt khác, lỗ trống quang sinh h+VB sinh ra ở vùng VB của g-C3N4 sẽ oxi hóa MB tạo thành sản phẩm phân hủy.
Sự chuyển dịch e-CB từ vùng CB của g-C3N4 sang vùng CB của ZnS thông qua các bề mặt tiếp xúc giữa hai cấu tử làm giảm đáng kể sự tái kết hợp electron – lỗ trống quang sinh xảy ra trong vật liệu composite, đồng thời làm thúc đẩy quá trình tách cặp electron – lỗ trống quang sinh một cách hiệu quả trong vật liệu này [35]. Như vậy, cả bốn thành phần e-, h+, O2• và •OH trong một chừng mực nào đó đều tương tác với MB để tạo thành các sản phẩm phân hủy quang. Nói một cách khác, ngoài vai trò tăng cường khả năng hấp thụ quang như đã phân tích từ các kết quả đặc trưng hóa lý, cấu trúc dị hợp của hai cấu tử ZnS và g-C3N4 còn góp phần tăng cường khả năng phân tách cũng như giảm tốc độ tái tổ hợp của cặp electron – lỗ trống quang sinh.
Cơ chế của quá trình này có thể được tóm tắt qua các phương trình sau: g-C3N4/ZnS + hν → e- + h+
e- + O2 → O2• e- + H+ →•OOH
•OOH + H+ + e- → H2O2 H2O2 + e- → •OH + OH-
•OH, O2•, e-, h+ + MB sản phẩm phân hủy quang
Như vậy, tác dụng hiệp trợ của hai thành phần ZnS và g-C3N4 trong vật liệu composite g-C3N4/ZnS đã cải thiện đáng kể hiệu quả quang xúc tác của vật liệu so với các hợp phần riêng rẽ.