6. Cấu trúc luận văn
3.4.3. Ảnh hưởng của pH dung dịch
Trong thực tế xử lý các chất hữu cơ ô nhiễm, pH của dung dịch nước thải từ các nguồn khác nhau là không giống nhau. Từ thực tế đó, để khảo sát độ bền cũng như ảnh hưởng của pH môi trường đến hoạt tính quang xúc tác của vật liệu, chúng tôi tiến hành thí nghiệm trong những điều kiện pH khác nhau, cụ thể pH = 2,13; 4,22; 7,15; 8,86 và 11,07. Môi trường pH được điều chỉnh ngay từ ban đầu bằng các dung dịch HCl 0,1 M và NaOH 0,1 M.
Để khảo sát ảnh hưởng của sự thay đổi pH đến hoạt tính xúc tác quang của vật liệu, điểm điện tích không pHPZC cũng được xác định, kết quả dược trình bày ở Hình 3.23.
Hình 3.23. Sự phụ thuộc pHi vào ΔpHi nhằm xác định điểm điện tích không pHPZC
của mẫu g-C3N4/ZnS-74%
Thí nghiệm được tiến hành bằng phương pháp chuẩn độ, đo pH của dung dịch chất điện ly NaCl 0,1 M ở 30 oC. Cụ thể, với thể tích dung dịch NaCl 0,1 M là 50 mL, các dung dịch ban đầu được điều chỉnh pHi về các giá trị 2,07; 4,05; 5,92; 8,06; 10,03 và 11,96. Quá trình hấp phụ của vật liệu được tiến hành trong một giờ. Dung dịch thu được đem lọc bỏ chất rắn và đo lại pHf. Đồ thị ΔpHi = pHi – pHf cắt trục hoành tại giá trị có hoành độ chính là pHPZC.
Kết quả thí nghiệm được trình bày trong Bảng 3.5.
Bảng 3.5. Sự thay đổi giá trị ΔpHi theo pHi
pHi pHf ΔpHi = pHi - pHf
2,07 2,56 -0,49 4,05 4,72 -0,67 5,92 7,15 -1,23 8,06 7,33 0,73 10,03 8,36 1,67 11,96 11,81 0,15
Từ kết quả hình 3.23 cho thấy, giá trị pHPZC của mẫu vật liệu khảo sát là 7,39. Nghĩa là, tại pH < pHPZC, bề mặt vật liệu tích điện dương, ngược lại, tại pH > pHPZC, bề mặt vật liệu tích điện âm.
Kết quả quang phân hủy MB ở các pH khác nhau được trình bày ở Hình 3.24.
Hình 3.24. Sự thay đổi C/C0 theo thời gian ở các pH đầu khác nhau (nồng độ MB 10 mg/L, đèn 220V - 100W)
Trong vùng pH axit, hiệu suất phân hủy MB của composite g-C3N4/ZnS thấp đạt 36,20% và 49,90% sau 7 giờ chiếu sáng tại các pH lần lượt bằng 2,13 và 4,22. Khi pH tăng dần về vùng trung tính (pH = 7,15), vật liệu có sự tăng hoạt tính xúc tác rõ rệt, hiệu suất phân hủy tăng mạnh lên 66,39%. Ở môi trường bazơ yếu, hiệu suất tăng không đáng kể lên 68,09% (pH = 8,86) và cao nhất đạt 72,97% ở môi trường kiềm mạnh (pH = 11,07). Như vậy, có thể kết luận vật liệu thể hiện khả năng xúc tác quang mạnh trong môi trường bazơ.
Ảnh hưởng của pH đến quá trình phân hủy MB có thể giải thích dựa vào ảnh hưởng của pH môi trường đến trạng thái tồn tại của phân tử MB cũng như điện tích bề mặt của vật liệu xúc tác.
Trên thực tế MB thường tồn tại ở hai dạng, đó là dạng oxi hóa và dạng khử (Hình 3.25).
Hình 3.25. Dạng oxi hóa và dạng khử của MB
Kết quả Hình 3.25 cho thấy g-C3N4/ZnS có thể hoạt động hiệu quả trong cả môi trường axit lẫn bazơ.
Theo cân bằng axit - bazơ của MB:
MBH2+ MB + 2H+
Với giá trị pKa thấp (dưới 1), việc phân hủy MB chủ yếu là do sự tồn tại dạng không màu (Leuco metylen) của thuốc nhuộm [15].
Khi pH của dung dịch lớn hơn pHpzc (7,39), khả năng phân hủy MB của vật liệu bắt đầu tăng nhanh và đạt hiệu suất cao nhất tại pH = 11,07. Kết quả này là do lực hút tĩnh điện giữa bề mặt vật liệu hấp phụ tích điện âm và thuốc nhuộm cation tích điện dương [3]. Nồng độ OH- tăng là nguyên nhân về hiệu quả phân hủy cao đối với MB khi OH- có thể trung hòa H+ được tạo ra từ phản ứng quang xúc tác.
Yếu tố này chịu ảnh hưởng của các điều kiện tổng hợp đến sự hình thành của vật liệu composite như khối lượng các tiền chất, thời gian tổng hợp mẫu. Bên cạnh đó cũng không thể bỏ qua sự ảnh hưởng của các yếu tố thực nghiệm như nồng độ ban đầu của dung dịch MB, cường độ chiếu sáng, pH ban đầu của dung dịch,... đến quá trình quang xúc tác của vật liệu.
KẾT LUẬN
1. Đã tổng hợp được vật liệu g-C3N4 từ melamine và vật liệu ZnS từ zinc acetate và thiourea bằng phương pháp nung; ba mẫu vật liệu composite g-C3N4/ZnS từ việc nung trực tiếp hỗn hợp thiourea, melamine, zinc acetate ở pha rắn.
2. Đã khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ tiền chất đến quá trình hình thành composite g-C3N4/ZnS. Các phương pháp đặc trưng như XRD, IR, SEM và EDX đã chứng minh sự thành công của phương pháp trong việc tạo ra ZnS và composite g-C3N4/ZnS.
3. Hoạt tính xúc tác quang của các vật liệu composite g-C3N4/ZnS được khảo sát bằng phản ứng phân hủy MB trong dung dịch nước dưới điều kiện ánh sáng khả kiến. Hoạt tính xúc tác của ba mẫu composite g-C3N4/ZnS đều cao hơn các vật liệu thành phần g-C3N4 và ZnS. Trong đó, mẫu vật liệu g-C3N4/ZnS-74% (mẫu có tỉ lệ khối lượng ZnS chiếm 74% tổng khối lượng composite) có độ phân hủy MB cao nhất đạt 74,30% sau 7 giờ chiếu sáng bởi đèn sợi đốt 220V–100W.
4. Đã khảo sát ảnh hưởng của chất dập tắt đến quá trình quang xúc tác phân hủy MB trên vật liệu g-C3N4/ZnS. Từ đó, cơ chế phản ứng cũng đã được đề nghị, sự phân hủy quang này được gây ra bởi các tác nhân e-, h+, •
2
O và •OH.
5. Đã sử dụng mô hình động học Langmuir-Hinshelwood để nghiên cứu động học của phản ứng phân hủy MB trên các vật liệu xúc tác ZnS, g- C3N4 và composite g-C3N4/ZnS. Kết quả cho thấy trên các vật liệu sử dụng, phản ứng tuân theo quy luật động học của phản ứng bậc 1, trong đó hằng số tốc độ phản ứng trên vật liệu composite g-C3N4/ZnS (0,193 giờ-1), gấp 4,5 lần so với ZnS (0,043 giờ-1) và gấp 3,6 lần so với g-C3N4 (0,054 giờ-1).
6. Đã khảo sát các yếu tố thực nghiệm ảnh hưởng đến quá trình xúc tác quang của vật liệu composite g-C3N4/ZnS như nồng độ ban đầu của dung dịch MB, cường độ chiếu sáng và pH ban đầu của dung dịch.
CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ CỦA TÁC GIẢ
Nguyễn Văn Kim, Đào Ái Nhi, Nguyễn Văn Lượng, Trần Thị Thu Phương, Nguyễn Thị Việt Nga (2019), “Tổng hợp và hoạt tính quang xúc tác của compozit g-C3N4/ZnS cho sự phân hủy metylen xanh”, Tạp chí Hóa học, 57(4e1,2), tr. 136 – 140.
DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO
Tiếng Việt
[1] Nguyễn Hữu Đĩnh, Đỗ Đình Rãng (2007), Hóa học hữu cơ - tập 1, NXB Giáo dục.
[2] Phạm Ngọc Nguyên (2004), Giáo Trình Kỹ Thuật Phân Tích Vật Lý, NXB Khoa Học và Kỹ Thuật, Hà Nội.
[3] Phùng Thị Oanh, Đỗ Trà Hương, Lome Phengkhammy, Hà Xuân Linh, “Nghiên cứu hấp phụ metylen xanh bằng vật liệu graphene – bùn đỏ hoạt tính trong môi trường axit”, Tạp chí phân tích Hóa, Lý và Sinh học, Tập 22, Số 2/2017.
Tiếng Anh
[4] Alves I., Demazeau G., Tanguy B and Weill F. (1999), “On a new model of the graphitic form of C3N4”, Solid State Communications, 109 (11), 697–701.
[5] Dhanabal R., Velmathi S., & Bose A. C. (2016). High-efficiency new visible light-driven Ag2MoO4–Ag3PO4 composite photocatalyst towards degradation of industrial dyes. Catalysis Science &
Technology, 6(24), 8449–8463.
[6] Feng Y., Feng N., Zhang G., & Du G. (2014). One-pot hydrothermal synthesis of ZnS–reduced graphene oxide composites with enhanced photocatalytic properties. Crystengcomm, 16(2), 214–222.
[7] Fettkenhauer C., Weber J., Antonietti M., & Dontsova D. (2014). Novel carbon nitride composites with improved visible light absorption synthesized in ZnCl2-based salt melts. RSC Adv., 4(77), 40803–40811.
[8] Ge L., Han C., Xiao X., & Guo L. (2013). Synthesis and characterization of composite visible light active photocatalysts
MoS2–g-C3N4 with enhanced hydrogen evolution activity. International
Journal of Hydrogen Energy, 38(17), 6960–6969.
[9] Goldstein J. I., Newbury D. E., Echlin P., Joy D. C., Fiori C., & Lifshin E. (1981). Scanning Electron Microscopy and X-Ray Microanalysis.
[10] Hao X., Zhou J., Cui Z., Wang Y., Wang Y., & Zou Z. (2018). Zn-vacancy mediated electron-hole separation in ZnS/g-C3N4 heterojunction for efficient visible-light photocatalytic hydrogen production. Applied Catalysis B: Environmental, 229, 41–51.
[11] Hasan Farooqi M. M., Srivastava R. K., & Prakash S. G. (2013). Study of rise and decay of ZnS nanoparticles synthesized by solid state reaction method under UV-vis illumination. Proceeding of International Conference on Recent Trends in Applied Physics and
Material Science AIP Conf. Proc. 1536, 179-180
[12] Hazim Y. Al-gubury and Hedear H. Alsaady (2015), “Photocatalytic Degradation of Rhodamine B using Titanium Dioxide”, International Journal of Multidisciplinary and Current Research, 3.
[13] He Y., Zhang L., Teng B., & Fan M. (2014). New Application of Z-Scheme Ag3PO4/g-C3N4 Composite in Converting CO2 to Fuel.
Environmental Science & Technology, 49(1), 649–656.
[14] Hu J. S., Ren L. L., Guo Y. G., Liang H. P., Cao A. M., Wan L. J., & Bai C. L. (2005). Mass Production and High Photocatalytic Activity of ZnS Nanoporous Nanoparticles. Angewandte Chemie International Edition, 44(8), 1269–1273.
[15] Jing H. P., Wang C. C., Zhang Y. W., Wang P., & Li R. (2014). Photocatalytic degradation of methylene blue in ZIF-8. RSC Adv., 4(97), 54454–54462.
[16] Kim W. J., Jang E., & Park T. J. (2017). Enhanced visible-light photocatalytic activity of ZnS/g-C3N4 type-II heterojunction nanocomposites synthesized with atomic layer deposition. Applied Surface Science, 419, 159–164.
[17] Kroke E., Schwarz M., Horath-Bordon E., Kroll P., Noll B., & Norman A. D. (2002). Tri-s-triazine derivatives. Part I. From trichloro-tri-s- triazine to graphitic C3N4 structures. New Journal of Chemistry, 26(5), 508–512.
[18] Kubelka P., Munk F. (1931), Ein Beitrag zur Optik der Farbanstriche, Zeits. F. Techn. Physik, 12, 593–601.
[19] Kumar K., & Chowdhury A. (2018). Use of Novel Nanostructured Photocatalysts for the Environmental Sustainability of Wastewater Treatments. Reference Module in Materials Science and Materials Engineering.
[20] Labiadh H., Lahbib K., Hidouri S., Touil S., & Chaabane T. B. (2016). Insight of ZnS nanoparticles contribution in different biological uses. Asian Pacific Journal of Tropical Medicine, 9(8), 757–762. [21] Liao G., Chen S., Quan X., Yu H., & Zhao H. (2012). Graphene oxide
modified g-C3N4 hybrid with enhanced photocatalytic capability under visible light irradiation. J. Mater. Chem., 22(6), 2721–2726.
[22] Lim J., Kim H., Alvarez P. J. J., Lee J., & Choi W. (2016). Visible Light Sensitized Production of Hydroxyl Radicals Using Fullerol as an Electron-Transfer Mediator. Environmental Science & Technology, 50(19), 10545–10553.
[23] Liu H., Ni Y., Han M., Liu Q., Xu Z., Hong J., & Ma X. (2005). A facile template-free route for synthesis of hollow hexagonal ZnS nano- and submicro-spheres. Nanotechnology, 16(12), 2908–2912.
[24] Mccusker L. B. (1994). Advances in Powder Diffraction Methods for Zeolite Structure Analysis. Zeolites and Related Microporous Materials: State of the Art 1994 - Proceedings of the 10th International
Zeolite Conference, Garmisch-Partenkirchen, Germany, 17-22 July
1994, 341–356.
[25] Muruganandham M., & Swaminathan M. (2006). TiO2–UV photocatalytic oxidation of Reactive Yellow 14: Effect of operational parameters. Journal of Hazardous Materials, 135(1-3), 78–86.
[26] Nakata K., & Fujishima A. (2012). TiO2 photocatalysis: Design and applications. Journal of Photochemistry and Photobiology C:
Photochemistry Reviews, 13(3), 169–189.
[27] Prabakar K., Venkatachalam S., Jeyachandran Y.L., Narayandass S.K., Mangalaraj D. (2004), “Microstructure, Raman and optical studies on CdO.6ZnO.4Te thin films”, Materials Science and Engineering B, 107, 99–105.
[28] Ran J., Zhu B., & Qiao S. Z. (2017). Phosphorene Co-catalyst Advancing Highly Efficient Visible-Light Photocatalytic Hydrogen Production. Angewandte Chemie International Edition, 56(35), 10373– 10377.
[29] Rao H., Lu Z., Liu X., Ge H., Zhang Z., Zou P., … Wang Y. (2016). Visible light-driven photocatalytic degradation performance for methylene blue with different multi-morphological features of ZnS.
RSC Advances, 6(52), 46299–46307.
[30] Sabaghi V., Davar F., & Fereshteh Z. (2018). ZnS nanoparticles prepared via simple reflux and hydrothermal method: Optical and photocatalytic properties. Ceramics International, 44(7), 7545–7556.
[31] Salehi M., Hashemipour H. and Mirzaee M. (2012) Experimental Study of Influencing Factors and Kinetics in Catalytic Removal of Methylene Blue with TiO2 Nanopowder. American Journal of Environmental Engineering, 2, 1-7.
[32] Shi L., Liang L., Ma J., Meng Y., Zhong S., Wang F., & Sun J. (2014). Highly efficient visible light-driven Ag/AgBr/ZnO composite photocatalyst for degrading Rhodamine B. Ceramics International, 40(2), 3495–3502.
[33] Shi L., Liang L., Ma J., Wang F., & Sun J. (2014). Enhanced photocatalytic activity over the Ag2O–g-C3N4 composite under visible light. Catalysis Science & Technology, 4(3), 758.
[34] Shi L., Liang L., Ma J., Wang F., & Sun J. (2014). Remarkably enhanced photocatalytic activity of ordered mesoporous carbon/g-C3N4 composite photocatalysts under visible light. Dalton Trans., 43(19), 7236–7244.
[35] Shi Y., Jiang S., Zhou K., Wang B., Wang B., Gui Z., … Yuen R. K. K. (2014). Facile preparation of ZnS/g-C3N4 nanohybrids for enhanced optical properties. RSC Adv., 4(6), 2609–2613.
[36] Sivakumar P., Gaurav Kumar G. K., Sivakumar P., & Renganathan S. (2014). Synthesis and characterization of ZnS-Ag nanoballs and its application in photocatalytic dye degradation under visible light.
Journal of Nanostructure in Chemistry, 4(3)
[37] Soltani N., Saion E., Hussein M. Z., Erfani M., Abedini A., Bahmanrokh G., … Vaziri P. (2012). Visible Light-Induced Degradation of Methylene Blue in the Presence of Photocatalytic ZnS and CdS Nanoparticles. International Journal of Molecular Sciences, 13(12), 12242–12258.
[38] Suganthi N., & Pushpanathan K. (2018). Photocatalytic degradation and ferromagnetism in mesoporous La doped ZnS nanoparticles.
Journal of Materials Science: Materials in Electronics, 29(16), 13970–
13983.
[39] Teter D. M., & Hemley R. J. (1996). Low-Compressibility Carbon Nitrides. Science, 271(5245), 53–55.
[40] Vafayi L., Gharibe S., Afshar S. (2013), “Development of a Mild Hydrothermal Method toward Preparation of ZnS Spherical Nanoparticles”, Journal of Applied Chemical Research, 63-70.
[41] Wang J., Guo P., Guo Q., Jönsson P. G., & Zhao Z. (2014). Fabrication of novel g-C3N4/nanocage ZnS composites with enhanced photocatalytic activities under visible light irradiation. Crystengcomm, 16(21), 4485–4492.
[42] Wang Q., Lian J., Ma Q., Bai Y., Tong J., Zhong J., … Su B. (2015). Photodegradation of Rhodamine B over a novel photocatalyst of feather keratin decorated CdS under visible light irradiation. New Journal of
Chemistry, 39(9), 7112–7119.
[43] Wang X., & Li X. (2016). Heterostructure CdS/ZnS nanoparticles as a visible light-driven photocatalyst for hydrogen generation from water.
International Journal of Green Energy, 13(12), 1201–1208.
[44] Wang X., Blechert S., & Antonietti M. (2012). Polymeric Graphitic Carbon Nitride for Heterogeneous Photocatalysis. ACS Catalysis, 2(8), 1596–1606.
[45] Xiao L., Chen H., & Huang J. (2015). Visible light-driven photocatalytic H2-generation activity of CuS/ZnS composite particles.
[46] Xin G., & Meng Y. (2013). Pyrolysis Synthesized g-C3N4 for Photocatalytic Degradation of Methylene Blue. Journal of Chemistry, 2013, 1–5.
[47] Xing R., Tong L., Liu X., Ren Y., Liu B., Ochiai T., … Liu S. (2018). CdS/ZnS Heterostructured Porous Composite with Enhanced Visible Light Photocatalysis. Journal of Nanoscience and
Nanotechnology, 18(10), 6913–6918.
[48] Yan S. C., Li Z. S., & Zou Z. G. (2009). Photodegradation Performance of g-C3N4 Fabricated by Directly Heating Melamine. Langmuir, 25(17), 10397–10401.
[49] Yan S. C., Lv S. B., Li Z. S., & Zou Z. G. (2010). Organic–inorganic composite photocatalyst of g-C3N4 and TaON with improved visible light photocatalytic activities. Dalton Trans., 39(6), 1488–1491.
[50] Zang M., Shi L., Liang L., Li D., & Sun J. (2015). Heterostructured g-C3N4/Ag–TiO2 composites with efficient photocatalytic performance under visible-light irradiation. RSC Advances, 5(69), 56136–56144. [51] Zhang C., Zhou Y., Bao J., Fang J., Zhao S., Zhang Y., … Chen W.
(2018). Structure regulation of ZnS@g-C3N4/TiO2 nanospheres for efficient photocatalytic H2 production under visible-light irradiation.
Chemical Engineering Journal, 346, 226–237.
[52] Zhang J., Sun J., Maeda K., Domen K., Liu P., Antonietti M., … Wang X. (2011). Sulfur-mediated synthesis of carbon nitride: Band-gap engineering and improved functions for photocatalysis. Energy Environ. Sci., 4(3), 675–678.
[53] Zhang M., Shao C., Mu J., Zhang Z., Guo Z., Zhang P., & Liu Y. (2012). One-dimensional Bi2MoO6/TiO2 hierarchical heterostructures with enhanced photocatalytic activity. Crystengcomm, 14(2), 605–612.
[54] Zhang Y., Wen R., Guo D., Guo H., Chen J., & Zheng Z. (2015). One- step facile fabrication and photocatalytic activities of ZnS/g-C3N4 nanocomposites from sulfatotris(thiourea)zinc(II) complex. Applied
Organometallic Chemistry, 30(3), 160–166.
[55] Zhu J., Zhou M., Xu J., & Liao X. (2001). Preparation of CdS and ZnS nanoparticles using microwave irradiation. Materials Letters, 47(1-2), 25–29.
[56] Suyana P., K. R., S., Nair B. N., Karunakaran V., Mohamed A. P., Warrier K. G. K., & Hareesh U. S. (2016). A facile one pot synthetic approach for C3N4–ZnS composite interfaces as heterojunctions for sunlight-induced multifunctional photocatalytic applications. RSC