6. Nội dung ch nh của luận văn
1.4.4. Một số hóa chất dùng để keo tụ-tạo bông
Để thực hiện quá trình keo tụ người ta cho vào nước các chất phản ứng thích hợp như: PAC, phèn nhôm, phèn sắt. Các loại phèn này đưa vào dưới dạng dung dịch hoà tan [5], [19], [20].
1.4.4.1. Phèn nhôm sunfat: Al2(SO4)3.18H2O
Đây là chất keo tụ phổ biến nhất, đặc biệt là ở Việt Nam. Sản phẩm nhôm sunfat kỹ thuật có các chỉ tiêu và mức chất lượng theo quy định tại bảng dưới đây:
Bảng 1.5. Thành phần phèn nhôm sunfat [5]
Tên chỉ tiêu Mức chất ƣợng
Ngoại quan Dạng bột, màu hơi trắng ngà
hoặc hơi vàng. Hàm lượng nhôm oxyt Al2O3 %, không
nhỏ hơn 16
Hàm lượng axit H2SO4%, không lớn hơn 0.001 Hàm lượng chất không tan trong nước,
* Cơ chế keo tụ của phèn nhôm
Khi dùng phèn nhôm làm chất keo tụ sẽ xảy ra phản ứng thuỷ phân: Al2(SO4)3 + 6H2O 2Al(OH)3 + 6H+ +3SO4
2-
Khi độ kiềm của nước thấp, cần kiềm hóa nước bằng NaOH. Liều lượng chất kiềm hóa tính theo công thức:
Pk = e1 (Pp / e2 – Kt + 1) 100/c (mg/L) Trong đó:
Pk : Hàm lượng chất kiềm hóa (mg/L)
Pp : Hàm lượng phèn cần thiết dùng để keo tụ (mg/L)
e1, e2 : Trọng lượng đương lượng của chất kiềm hóa và của phèn, (mg/mđlg) với e1 = 40 (NaOH ) ; e2 = 57 (Al2(SO4)3
* Ưu điểm của phèn nhôm
- Về mặt năng lực keo tụ ion nhôm: nhờ điện t ch 3+, có năng lực keo tụ thuộc loại cao nhất (quy tắc Shulz-Hardy), t độc hại.
- Muối nhôm t độc, sẵn có trên thị trường và khá rẻ.
- Công nghệ keo tụ bằng phèn nhôm tương đối đơn giản, dễ kiểm soát và phổ biến.
* Nhược điểm của phèn nhôm
+ Làm giảm đáng kể độ pH, phải dùng NaOH để hiệu chỉnh lại độ pH dẫn đến chi phí sản xuất tăng.
+ Khi quá liều lượng cần thiết thì hiện tượng keo tụ bị phá hủy làm nước đục trở lại.
+ Phải dùng thêm một số phụ gia trợ keo tụ và trợ lắng.
+ Hàm lượng Al dư trong nước lớn hơn so với khi dùng chất keo tụ khác. + Khả năng loại bỏ các chất hữu cơ tan và không tan cùng các kim loại nặng thường hạn chế.
+ Ngoài ra, có thể làm tăng lượng ion sunfat trong nước thải sau xử lí (là loại có độc t nh đối với vi sinh vật).
1.4.4.2. Phèn sắt: Fe2(SO4)3.nH2O hoặc FeCl3.nH2O (n = 1 – 6)
Muối sắt tương tự như muối nhôm, nghĩa là khi thủy phân sẽ tạo axit, vì vậy cần đủ độ kiềm để điều chỉnh pH không đổi.
Fe3+ + 3H2O Fe(OH)3 + 3H+
Phèn sắt (III) khi thủy phân ít bị ảnh hưởng bởi nhiệt độ. Vùng pH tối ưu từ 5 – 9. So sánh keo của phèn nhôm và phèn sắt được tạo thành cho thấy:
- Độ hoà tan của keo Fe(OH)3 trong nước nhỏ hơn Al(OH)3.
- Tỉ trọng của Fe(OH)3 = 1.5 Al(OH)3 (trọng lượng đơn vị của Al(OH)3 = 2.4 còn của Fe(OH)3 = 3.6) do vậy keo sắt tạo thành vẫn lắng được khi trong nước có ít chất huyền phù.
* Ưu điểm của phèn sắt so với phèn nhôm
- Liều lượng phèn sắt(III) dùng để kết tủa chỉ bằng 1/3 – 1/2 liều lượng phèn nhôm.
- Phèn sắt ít bị ảnh hưởng của nhiệt độ và giới hạn pH rộng.
* Nhược điểm của phèn sắt (III)
- Ăn mòn đường ống mạnh hơn phèn nhôm (vì trong quá trình phản ứng thủy phân đều tạo ra axit).
Ở các nhà máy xử lý nước cấp hoặc nước thải thường ưu tiên sử dụng phèn nhôm. Để khắc phục nhược điểm của mỗi loại có thể dùng kết hợp cả phèn sắt và phèn nhôm theo tỷ lệ khác nhau (xác định bằng thực nghiệm). Các muối phèn đưa vào xử lý nước là dạng dung dịch.
1.4.4.3. Poly Aluminium Clorit (PAC) * Giới thiệu chung
PAC (Poly Aluminium clorit) là loại phèn nhôm thế hệ mới tồn tại ở dạng cao phân tử (polyme) với công thức phân tửlà [Al2(OH)nCl6-n]m.
Hiện nay, ở nước ta đã sản xuất PAC với lượng lớn và sử dụng rộng rãi làm chất keo tụ để thay thế phèn nhôm sunfat trong xử lý nước nói chung và xử l nước thải.
PAC thương phẩm ở dạng bột thô màu vàng nhạt hoặc vàng đậm, dễ tan trong nước và kèm tỏa nhiệt, dung dịch trong suốt, có tác dụng khá mạnh về tính hút thấm có thành phần hóa học cơ bản: poly aluminium clorit, có thêm chất khử trùng gốc clorin: [Al2(OH)nCl6-n.H2O]m.
Hình 1.2. Chất trợ lắng PolyAluminium Clorit (PAC) dạng rắn
Hình 1.3. Chất trợ lắng Poly Aluminium Clorit (PAC) dạng dung dịch
Bảng 1.6. Thành phần khối ƣợng của Po y A uminium C orit (PAC) [5]
Thành phần Phần trăm theo khối ƣợng (% m)
Al2O3 > 31% Bazơ > 66% Insolubles 0.1% pH (1% dung dịch nước) 4.0 Nitơ (N) 0.01% As < 0.0005% Mn < 0.045% Cr6+ < 0.0015% Hg < 0.00002% Pb < 0.003% Cd < 0.0006% Fe < 0.008%
* Ưu điểm
- Trong quá trình keo tụ lắng PAC có nhiều ưu điểm hơn so với phèn nhôm sunfat và các loại phèn vô cơ khác như:
- Khả năng loại bỏ các chất trong nước (đặc biệt các chất hữu cơ hòa tan và không hòa tan cùng kim loại nặng) tốt hơn. Do đó, chỉ cần dùng lượng t hơn lượng phèn nhôm thông thường trong cùng điều kiện.
- Có thể được vận chuyển, cất giữ và định lượng dễ dàng, có thể hòa tan vào nước với bất kỳ tỷ lệ nào, có nhiều Al2O3 hoạt t nh sunfat nhôm, do đó các bể hóa chất sẽ nhỏ hơn.
- Hiệu quả lắng trong cao hơn. - Thời gian keo tụ nhanh.
- Không cần hoặc dùng rất t chất hỗ trợ. - Không cần các thiết bị và thao tác phức tạp.
- Hàm lượng sử dụng t nên lượng cặn thải ra t hơn.
- Là dạng cao phân tử nên khả năng tạo bông cao hơn và lượng polyme sử dụng sẽ t hơn.
- Có tính axit yếu nên tránh làm ăn mòn thiết bị và ít làm giảm pH của nước.
* Cơ chế tác dụng của PAC
- Các chất keo tụ thường dùng: muối clorua hoặc sunfat của Al(III) hoặc Fe(III). Khi đó, do quá trình phân ly và thuỷ phân trong nước tạo các dạng trung gian:
+ Với Al(III), sau khi thủy phân sẽ tồn tại các dạng: Al3+, Al(OH)2+, Al(OH)2+, Al(OH)3 và Al(OH)4-; và dạng hạt polime: Al2(OH)24+, Al3(OH)45+, Al13O4(OH)24
7+
và Al(OH)3 rắn. Trong đó Al13O4(OH)24 7+
gọi tắt là Al13 là tác nhân gây keo tụ chính và tốt nhất.
+ Với Fe(III), sau khi thủy phân sẽ tồn tại các dạng: Fe3+, Fe(OH)2+, Fe(OH)2 + , Fe(OH)3 và Fe(OH)4 - . và dạng hạt polime: Fe2(OH)2 4+, Fe3(OH)4 5+ , Fe(OH)3.
- Đối với nước tự nhiên, khi pH 7 quá trình thủy phân xảy ra rất nhanh (tính bằng micro giây), khi đó hạt Al3+ nhanh chóng chuyển thành các
hạt polime rồi hydroxit nhôm trong thời gian ngắn mà không kịp thực hiện chức năng của chất keo tụ là trung hoà điện tích trái dấu của các hạt cặn lơ lửng cần xử lý để làm chúng keo tụ.
- Khi sử dụng PAC, quá trình hòa tan sẽ tạo ra nhanh các hạt polime Al13, với điện t ch vượt trội (7+), các hạt polyme này sẽ thực hiện quá trình như sau:
+ Trung hòa điện tích hạt keo và gây keo tụ rất mạnh.
+ Tốc độ thủy phân của PAC chậm hơn so với Al3+ rất nhiều, điều này sẽ tăng thời gian tồn tại của chúng trong nước nghĩa là tăng khả năng tác dụng của chúng lên các hạt keo cần xử lí, giảm thiểu chi phí hóa chất.
+ Vùng pH hoạt động hiệu quả của PAC cũng lớn gấp hơn 2 lần so với phèn, làm cho việc keo tụ bằng PAC dễ áp dụng hơn.
+ K ch thước hạt polyme lớn hơn nhiều so với Al3+
(cỡ 2 nm so với Al3+ < 0.1 nm) nên bông cặn hình thành cũng to và chắc chắn hơn, sẽ thuận lợi cho quá trình lắng tiếp theo.
Có thể pha hóa chất PAC bột thành dung dịch 10% đến 30% bằng nước trong, cho lượng dung dịch tương ứng với chất keo tụ vào nước cần xử lý, khuấy đều và để lắng trong.
* Ứng dụng của PAC trong xử lý nước thải
Xử lý nước thải công nghiệp, nước thải sinh hoạt, nước nhiễm dầu, nước rửa than, … Đặc biệt, các nhà máy xử lý nước thải dùng để xử lý nước thải chứa nhiều cặn lơ lửng như nước thải công nghiệp ngành gốm sứ, gạch, nhuộm, hóa chất, nhà máy chế biến thủy sản, x nghiệp giết mổ gia súc, luyện kim, thuộc da,…
Liều lượng sử dụng ch nh xác được xác định bằng thực nghiệm trực tiếp đối với nước cần xử lý. Sau khi lắng trong, nếu dùng để uống cần đun sôi hoặc cho nước khử trùng theo liều lượng hướng dẫn [5], [10], [11], [20].
CHƢƠNG 2. THỰC NGHIỆM 2.1. Hóa chất, dụng cụ 2.1.1. Dụng cụ Bình định mức 10 mL, 50 mL, 100 mL, 500 mL, 1000 mL. Bình tam giác 10 mL, 50 mL, 100 mL, 500 mL, 1000 mL. Cốc 50 mL, 100 mL, 500 mL, 1000 mL. Ống đong 50 mL, 100 mL, 500 mL, 1000 mL. Pipet 1 mL, 2 mL, 5 mL, 10 mL, 20 mL, 25 mL, 30 mL. Buret 50 mL, 100 mL. Micropipet: 10 mL, 20 mL, 50 mL, 100 mL, 500 mL, 1000 mL.
Phễu, giấy lọc, bình tia.
Máy Spectrophotometer – Đức.
Máy đo 6 chỉ tiêu cầm tay (độ mặn, pH, DO, COD, SS, độ dẫn điện).
Máy đo tốc độ dòng chảy (Global – USA).
Bộ thiết bị đo DO, COD, BOD.
Cân 4 số (Kendy KD-AN)
Tủ sấy (Memmert- Đức)
Bếp đun (Gali- GL 2000)
Máy đo pH (PHS-550).
Máy tạo kh Ozone (OzoneMaxx OM-Z2): (2g/h), máy khuấy từ có gia nhiệt Joan Lab HS-12 – Đài Loan.
Máy lắc ngang Jeiotech – Hàn quốc: tốc độ lắc 5 – 100 vòng/phút.
Máy quang phổ UV Vis – labomed, USA.
Bộ thiết bị đo DO và 4 chỉ tiêu nước (WQC-22A, - Nhật bản).
COD (HANNA HI83214-02).
BOD (Thiết bị phân t ch BOD 10 vị tr VELP, model: BOD sensor system).
2.1.2. Hóa chất
Natri kali tactrat 30 %.
NaOH, ZnSO4, I2, K2Cr2O7, Na2S2O3.
Dung dịch chuẩn K2Cr2O7 0.1N
Dung dịch H2SO4 đậm đặc.
Dung dịch H2O2 30%
Dung dịch SnCl2 trong glixerol.
Thuốc thử amoni molipdat.
Dung dịch axit ascorbic.
PAC, PE, phèn sắt, phèn nhôm.
Đường glucozo (C6H12O6) khan.
Dung dịch tiêu chuẩn Na2HPO4.
FeCl3.6H2O.
CaCl2 khan.
MgSO4.7H2O.
Dung dịch Ag2SO4 / H2SO4: Thêm 5,5 g Ag2SO4 vào 1 kg H2SO4 đậm đặc (d = 1,84 g/mL). Để 1 hoặc 2 ngày cho tan hết. Khuấy dung dịch để tăng thêm nhanh sự hoà tan.
Chỉ thị feroin: Hoà tan 0,7g sắt (II) sunfat ngậm 7 phân tử nước (FeSO4 .7H2O) hoặc 1g sắt (II) amoni sunfat ngậm 6 phân tử nước [(NH4)2Fe(SO4)2 .6H2O] trong nước. Thêm 1,50 g 1,10 – phenantrolin ngậm một phân tử nước C12H8N2 .H2O và lắc cho đến khi tan hết. Pha loãng thành 100 mL.
Dung dịch chuẩn độ sắt (II) amoni sunfat (NH4)2Fe(SO4)2.6H2O (FAS) 0,025N: Hòa tan 9,8 g (NH4)2Fe(SO4)2.6H2O trong nước cất. Thêm 10 mL axit sufuric đặc làm lạnh dung dịch và pha loãng thành 1000 mL.
Kali hidro phtalat (KHP), dung dịch chuẩn, c(K1C8H5O4) = 2,0824 mmol/L: Hòa tan 425,1 mg KHP đó sấy khụ ở 1050C bằng nước cất và định mức thành 1000 mL.
Axit disunfo phenic: Hòa tan 25 g phenol tinh khiết không màu trong 150 mL axit sunfuric đặc và 75 mL dung dịch axit sunfuric bốc khói (oleum). Trộn đều, sau đó cho vào bình cầu có ống sinh hàn hồi lưu. Đun nóng 2 giờ trên nồi cách thủy sôi.
Kali nitrat: Hòa tan 0,1631 gam KNO3 tinh khiết, đã sấy ở 105oC trong nước cất. Thêm 1 mL CHCl3 rồi định mức bằng nước cất đến 100 mL. Thu được dung dịch chứa 0,1 mg NO3
-
trong 1 lít.
Dung dịch H2O2 30%, dung dịch H2SO4 đậm đặc, NaOH, ZnSO4, I2, K2Cr2O7, Na2S2O4, PAC, PE, FAS, KHP, phèn sắt, phèn nhôm - được cung cấp bởi hãng Merck (Đức).
Nước thải được lấy từ Trung tâm th nghiệm thực hành – trường Đại học Phú Yên.
2.2. Đánh giá kết quả nghiên cứu
Kết quả nghiên cứu được đánh giá bởi các quá trình như sau:
- Khảo sát các chỉ số tối ưu của 02 hệ Fenton và Catazon; qua đó đánh giá t nh ưu việc để lựa chọn xây dựng quy trình xử lý thải trong PTN và quy trình công nghệ xử lý nước thải của Hệ thống xử lý nước thải tại trung tâm th nghiệm thực hành, trường Đại học Phú Yên.
- Phân t ch mẫu đầu vào và đầu ra trong quá trình khảo sát 02 hệ Fenton và Catazon.
- Phân t ch mẫu đầu vào và đầu ra của Hệ thống xử lý nước thải (bởi Trung tâm kiểm nghiệm độc lập) để so sánh hiệu suất xử lý.
2.3. Phƣơng pháp nghiên cứu
2.3.1. Phương pháp thí nghiệm thực nghiệm
Đề tài thực hiện nghiên cứu thực nghiệm tại Trường Đại học Xây dựng Miền Trung có đủ dụng cụ, thiết bị, hóa chất cần thiết. Phương pháp lấy mẫu, bảo quản mẫu, phương pháp phân t ch mẫu nước thải dưa trên tiêu chuẩn
đánh giá QCVN 40:2011/BTNMT (B) [18], [23]. Tiến hành th nghiệm, được lặp lại nhiều lần để lấy kết quả tin cậy.
- Xác định các thông số đầu vào ban đầu của nước thải.
- Lựa chọn hệ oxi hóa nâng cao, khảo sát các chỉ số tối ưu (pH, COD, BOD, thời gian sục kh , hiệu quả xử lý, …) [2], [8], [18], [24].
- Đề xuất quy trình công nghệ.
- Thiết kế, thi công và lắp đặt hệ thống xử lý nước thải [6], [15], [17]. - Vận hành và đánh giá hiệu quả xử lý.
2.3.2. Phương pháp xử lý số liệu
Kết quả th nghiệm và khảo sát được nhập vào phần mềm Microsoft word, Excel, để xử lý đưa ra bảng biểu, đồ thị, bản vẽ tìm các kết quả nghiên cứu tin cậy và tối ưu [24].
- Việc t nh toán, xử lý số liệu và vẽ biểu đồ dựa trên phần mềm Microsoft Office Excel, phiên bản 2010. Trị số trung bình Xvà độ lệch chuẩn S được t nh theo công thức bên dưới:
n i i=1 X X= n ; n 2 i i=1 (X -X) S= n-1 Trong đó: X = Giá trị trung bình S = Độ lệch chuẩn
Xi = Giá trị của từng mẫu, với i từ 1 đến n mẫu n = Tổng số mẫu
- T nh hiệu suất xử lý cho các chỉ tiêu
Giá trị đầu vào – Giá trị đầu ra
H = --- x 100% Giá trị đầu vào
Trong đó:
H: Hiệu suất xử lý (%)
- T nh SS: T nh toán theo công thức M2 –M1
SS = ---106 V
Trong đó:
M1 = Khối lượng giấy lọc ban đầu (đã sấy khô đến khối lượng không đổi), (g) M2 = Khối lượng giấy lọc đã lọc mẫu được sấy khô ở 1050C trong 1 giờ, (g) V = Thể t ch mẫu đem phân t ch, mL
- Tính COD
(Vođ – Vm) 8 1000 CN
COD = --- Vmẫu
Vo: Thể t ch FAS chuẩn độ mẫu nước cất, không đun; mL Vođ : Thể t ch FAS chuẩn độ mẫu nước cất, có đun; mL Vm: Thể t ch FAS chuẩn độ mẫu nước cần phân t ch; mL CN:Nồng độ đương lượng của FAS; CN = 1,50,1/Vo
Vmẫu: Thể t ch dung dịch mẫu, mL - Tính BOD5 = (C1 – C2)/P
C1: Nồng độ oxy hòa tan (DO) sau khi pha loãng ở thời điểm ban đầu phân tích, mgO2/L.
C2: Nồng độ oxy hòa tan sau năm ngày, ủ ở 200
C, mgO2/l. P: Hệ số pha loãng.
- T nh toán nồng độ photphat trong mẫu nước được t nh theo công thức: (Dx - b).n
Cx = --- a
Trong đó: Cx: nồng độ photphat, n: hệ số pha loãng. a, b: hệ số trong phương trình đường chuẩn
- Tính toán nồng độ nitrat trong mẫu nước được t nh theo công thức: (Dx - b).n
Cx = --- a
Trong đó: Cx: nồng độ nitrat, n: hệ số pha loãng. a, b: hệ số trong phương trình đường chuẩn
2.4. Lấy mẫu, bảo quản mẫu và phân t ch mẫu
2.4.1. Lấy mẫu
- Dụng cụ chứa mẫu nước thải: ưu tiên chứa đựng vào bình thủy tinh hoặc bình poly etilen.
Phân t ch mẫu càng sớm càng tốt và không để quá 5 ngày sau khi lấy mẫu. Nếu mẫu cần phải được bảo quản trước khi phân t ch, thêm 10 mL axit