1.4.1. Đặc điểm và tính chất của rhodamine B
Rhodamin B có công thức phân tử là C28H31ClN2O3 và có cấu tạo của Rh đƣợc mô tả ở Hình 1.4 nhƣ sau:
Hình 1.4. Công thức cấu tạo của thuốc nhuộm rhodamin B
RhB là chất màu đỏ tím, có khối lƣợng phân tử bằng 479,02 g/mol, nhiệt độ nóng chảy nằm trong khoảng 210 - 211 o
C; hấp thụ quang mạnh trong vùng ánh khả kiến tƣơng ứng với bƣớc sóng cực đại λmax = 553 nm; độ hòa tan của RhB trong nƣớc là 15 g/L, trong dung dịch acetic acid (30%) vào
19
khoảng 400 g/L. Rh thƣờng đƣợc sử dụng làm chất đánh dấu để xác định hƣớng và lƣu tốc của dòng chảy; sử dụng rộng rãi trong các ứng dụng công nghệ sinh học nhƣ kính hiển vi huỳnh quang, phân tích dòng chảy tế bào, xét nghiệm hấp thụ miễn dịch liên kết với enzyme (Enzyme-linked immunosorbent assay - ELISA). RhB đƣợc sử dụng trong sinh học nhƣ làm phẩm nhuộm phát huỳnh quang để phát hiện sinh vật kháng acid, đặc biệt các khuẩn thuộc chi Mycobacterium (các vi khuẩn gây hại cho con ngƣời nhƣ bệnh lao, bệnh phong).
Trong tự nhiên, hợp chất này có trong một số quả, hạt nhƣ hạt điều, quả gấc, ... và ở dạng này hầu nhƣ không độc. Tuy nhiên, nếu sử dụng rhodamin B tự nhiên không thể đáp ứng quy mô sản xuất mang tính công nghiệp nên chúng đƣợc sản xuất theo con đƣờng tổng hợp hóa học nhằm phục vụ nhu cầu của con ngƣời. RhB dạng này thƣờng là sản phẩm của công nghệ hóa dầu và chúng đƣợc xếp vào nhóm thuốc nhuộm công nghiệp, đƣợc sử dụng để nhuộm quần áo, vải, … Với cấu trúc chứa nhiều vòng thơm, khi tích tụ đủ nồng độ trong cơ thể ngƣời (thông thƣờng RhB sẽ xâm nhập vào cơ thể qua đƣờng tiếp xúc hoặc ăn uống) thì RhB sẽ thể hiện tính độc và tác động độc đối với các cơ quan quan trọng của cơ thể ngƣời nhƣ gan, thận, … và là chất có khả năng gây ung thƣ [38].
1.4.2. Cơ chế quang phân hủy RhB
ơ chế của quá trình quang phân hủy RhB (Hình 1.5) đã đƣợc công bố cho thấy, trƣớc tiên RhB bị chuyển hóa thành các hợp chất trung gian bao gồm các 4-(methoxycarbonyl) benzoic acid; 2-(methoxycarbonyl)benzoic acid, isophthalic acid; terephthalic acid và anhydrid phthalic acid. Tiếp đó, diễn ra quá trình mở vòng phthalic anhydride để tạo thành 2- hydroxypentanedioic acid; maleic acid và cuối cùng, các acid này bị phân hủy thành CO2 và H2O [17], [41].
20
Hình 1.5. Sơ đồ chuyển hóa của quá trình quang phân hủy RhB [41]
Mặt khác, theo Xuefeng Hu và nhóm nghiên cứu [57], quá trình phá hủy cấu trúc nhóm mang màu (chromophore cleavage) của phân tử thuốc nhuộm khá dễ dàng bằng cách chia cắt các hệ liên hợp π tạo ra các sản phẩm trung gian dạng alchol thơm, đồng đẳng của phenol, … có hệ liên hợp π ngắn hơn và cuối cùng các sản phẩm trung gian này sẽ bị phân hủy hoàn toàn thành CO2 và H2O.
21
H NG 2. THỰC NGHIỆM 2.1. Tổn ợp vật l ệu
2.1.1. Hóa chất, dụng cụ và thiết bị
anh mục hóa chất, dụng cụ và thiết bị sử dụng trong quá trình thực nghiệm đƣợc trình bày ở ảng 2.1 nhƣ sau:
ản 2.1. Dan mục óa c ất, dụng cụ và t ết b
Hóa c ất, dụn cụ và t ết b Xuất xứ
Ethylene glycol; C28H31ClN2O3 (99%) Trung Quốc Bi(NO3)3.5H2O (99%); KBr (99%); KCl (99%). Ấn ộ ốc thủy tinh (100 mL, 250 mL, 500 mL, 1000
mL); ình định mức (50 mL, 100 mL, 250 mL, 500 mL, 1000 mL); Bình thủy tinh có nắp; Pipet (1 mL, 5 mL, 10 mL, 25 mL)
Trung Quốc
Tủ sấy Lenton Anh
Bơm hút chân không ài Loan
ối mã não
ức Bình hút ẩm
Máy li tâm EBA 20
ân phân tích điện tử (Shimadzu)
Nhật Máy quang phổ UV-1800 (Shimadzu)
Bộ phá mẫu COD (ECO 16 Thermoreactor)
Ý Máy khuấy từ
èn LE (60W – 220V) Việt Nam
2.1.2. Quy trình tổng hợp vật liệu
Vật liệu đƣợc tổng hợp theo quy trình đƣợc mô tả theo sơ đồ (Hình 2.1). Theo quy trình này, trƣớc tiên các tiền chất gồm i(NO3)3.5H2O; KCl; KBr
22
đƣợc lấy theo tỉ lệ mol ban đầu tƣơng ứng với công thức hợp thức iOClxBr1- x với x = 0,7; 0,6; 0,5; 0,4 và 0,3 và cho vào cốc thủy tinh 100 mL đã chứa sẵn 50 mL ethylene glycol (EG) khuấy đều. Tiếp đó, chuyển toàn bộ lƣợng hóa chất trên vào bình thủy nhiệt và tiến hành thủy nhiệt ở nhiệt độ 150 o
C trong thời gian 3 giờ. Kết thúc phản ứng, các mẫu vật liệu đƣợc rửa sạch bằng nƣớc cất hai lần, sấy khô ở nhiệt độ 105 o
C trong thời gian 2 giờ, nghiền và bảo quản trong bình hút ẩm. ác mẫu vật liệu dạng BiOX (X = Cl, Br) riêng lẻ đƣợc tổng hợp tƣơng tự nhƣ trên với tỉ lệ mol ban đầu của các chất đƣợc lấy theo đúng tỉ lệ hợp thức để tạo ra BiOCl và BiOBr.
Hình 2.1. Sơ đồ quy tr n tổn ợp vật l ệu BiOClxBr1-x
Các mẫu vật liệu sau khi tổng hợp xong sẽ đƣợc nghiên cứu đặc trƣng vật liệu, khảo sát khả năng quang phân hủy Rh để xác định tỉ lệ mol Cl/Br có hoạt tính xúc tác quang tốt nhất, sau đó tiến hành khảo sát ảnh hƣởng của thời gian và nhiệt độ thủy nhiệt (với thời gian khảo sát là 1; 2; 3; 4; và 5 giờ, nhiệt độ khảo sát là 120; 130; 140; 150 và 160 oC).
2.2. P ơn p áp n ên cứu đặc tr n óa lý của vật liệu
2.2.1. Nhiễu xạ tia X (XRD)
Nhiễu xạ tia X là hiện tƣợng các chùm tia X nhiễu xạ trên các mặt tinh thể của chất rắn do tính tuần hoàn của cấu trúc tinh thể tạo nên các cực đại và cực tiểu nhiễu xạ. Kỹ thuật nhiễu xạ tia X đƣợc sử dụng để nghiên cứu sự sắp
K uấy đều Bi(NO3)3.5H2O; KCl; KBr; EG Thủy n ệt ở T oC, t ờ an t ờ Rửa sạc bằn n ớc cất Sấy ở 105o C trong 3 giờ, nghiền Vật l ệu BiOClxBr1-x
23
xếp nguyên tử trong tinh thể của chất rắn [9].
Nguyên tắc cơ bản của phƣơng pháp XRD để nghiên cứu cấu tạo mạng tinh thể dựa vào phƣơng trình Vulf-Bragg: 2.d.sin = n. (2.1)
Trong đó, n là bậc nhiễu xạ (n = 1, 2, 3,...); là bƣớc sóng của tia Rơnghen (nm); d là khoảng cách giữa các mặt tinh thể và là góc phản xạ.
Hình 2.2. Sơ đồ mô tả sự phản xạ trên mặt tinh thể
Từ cực đại nhiễu xạ trên giản đồ XRD, góc 2 sẽ đƣợc xác định và từ đó suy ra khoảng cách giữa các mặt phẳng tinh thể theo hệ thức Vulf-Bragg. Mỗi vật liệu có một bộ các giá trị dhkl đặc trƣng. So sánh giá trị dhkl của mẫu phân tích với giá trị dhkl chuẩn lƣu trữ sẽ xác định đƣợc đặc điểm, cấu trúc mạng tinh thể của mẫu nghiên cứu. Vì vậy, phƣơng pháp này đƣợc sử dụng để nghiên cứu cấu trúc tinh thể, đánh giá mức độ kết tinh và phát hiện ra pha tinh thể lạ của vật liệu.
Thực nghiệm: mẫu đƣợc đo tại phòng máy quang phổ, Khoa Vật lí, Trƣờng ại học Sƣ phạm à Nẵng.
2.2.2. Hiển vi điện tử quét (SEM)
Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét dựa trên nguyên lý sử dụng chùm tia điện tử để tạo ảnh mẫu nghiên cứu. hùm tia điện tử đƣợc tạo ra từ catot qua, sau khi qua hai tụ quang sẽ đƣợc hội tụ lên mẫu nghiên cứu. Khi chùm tia điện tử đập vào mẫu, trên bề mặt mẫu phát ra các chùm tia điện tử thứ cấp.
d.sin
24
Mỗi điện tử phát xạ này qua điện thế gia tốc vào bộ phận thu nhận tín hiệu sẽ biến đổi thành một tín hiệu ánh sáng, tín hiệu đƣợc khuếch đại, đƣa vào mạng lƣới điều khiển tạo độ sáng trên màn hình dạng bề mặt mẫu nghiên cứu [8].
Thực nghiệm: mẫu đƣợc đo tại phòng máy quang phổ, Khoa Vật lí, Trƣờng ại học Sƣ phạm à Nẵng.
2.2.3. Phổ quang phát quang (PL-Photoluminescence)
Quang phổ quang phát quang (PL) là sự phát xạ tự phát ánh sáng từ một vật liệu theo kích thích quang học. PL có thể đƣợc dùng để mô tả một loạt các thông số vật liệu. Quang phổ PL là một lựa chọn cho các khảo sát rất nhạy của các trạng thái điện tử. ác tính năng của quang phổ PL có thể đƣợc sử dụng để xác định bề mặt, mức độ tạp chất và để đánh giá hợp kim và độ nhám bề mặt. Nhƣ vậy cƣờng độ tín hiệu PL cung cấp thông tin về thành phần, chất lƣợng của các bề mặt.
Nguyên lý phổ PL khi một chất hấp thụ photon (bức xạ điện từ) và sau đó tái phát ra photon. Theo cơ học lƣợng tử, điều này có thể đƣợc mô tả nhƣ một sự kích thích về trạng thái năng lƣợng cao hơn và sau đó là trở lại trạng thái năng lƣợng thấp hơn cùng với sự phát xạ của một photon. ây là một trong nhiều hình thức phát quang (ánh sáng phát xạ) và đƣợc phân biệt bởi photoexcitation (kích thích bởi các photon). Giai đoạn giữa sự hấp thụ và phát xạ thƣờng rất ngắn, khoảng 10 ns. Tuy nhiên, trong những trƣờng hợp đặc biệt, thời kỳ này có thể đƣợc gia hạn.
Thực nghiệm: mẫu đƣợc đo tại phòng máy quang phổ, Khoa Vật lí, Trƣờng ại học Sƣ phạm à Nẵng.
2.2.4. Phổ Raman
Trong quang phổ Raman, mẫu đƣợc chiếu xạ bởi chùm laser cƣờng độ mạnh trong vùng tử ngoại-khả kiến (v0) và chùm ánh sáng tán xạ thƣờng đƣợc quan sát theo phƣơng vuông góc với chùm tia tới. nh sáng tán xạ bao gồm
25
hai loại: một đƣợc gọi là tán xạ Rayleigh, rất mạnh và có tần số giống với tần số chùm tia tới (v0); loại còn lại đƣợc gọi là tán xạ Raman, rất yếu (10-5
chùm tia tới) có tần số là v0 vm, trong đó vmlà tần số dao động phân tử. Vạch
0 m
v v đƣợc gọi là vạch Stockes và vạch v0vmgọi là vạch phản Stockes. o đó, trong quang phổ Raman, chúng ta đo tần số dao động (vm) nhƣ là sự dịch chuyển so với tần số chùm tia tới (v0). Khác với phổ hồng ngoại, phổ Raman đƣợc đo trong vùng tử ngoại-khả kiến mà ở đó các vạch kích thích (laser) cũng nhƣ các vạch Raman cùng xuất hiện. Do đó, thông tin đƣợc cung cấp bởi quang phổ Raman là kết quả của quá trình tán xạ ánh sáng và quang phổ Raman mang lại thông tin về các rung động trong và giữa các phân tử. Và từ đó có thể xác định đƣợc các liên kết, nhóm liên kết đƣợc tạo ra trong hợp chất hay các mẫu vật liệu.
Thực nghiệm: mẫu đƣợc đo tại phòng máy quang phổ, Khoa Vật lí, Trƣờng ại học Sƣ phạm à Nẵng.
2.2.5. Đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 ở 77K (BET)
Hấp phụ khí thƣờng đƣợc sử dụng để đặc trƣng một số tính chất của vật liệu mao quản nhƣ: diện tích bề mặt riêng, thể tích mao quản, phân bố kích thƣớc mao quản cũng nhƣ tính chất bề mặt [44]. Có rất nhiều phƣơng pháp hấp phụ để đặc trƣng cho vật liệu mao quản, nhƣng phổ biến hơn cả là dùng đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 ở 77 K. Lƣợng khí bị hấp phụ đƣợc biểu diễn dƣới dạng thể tích V là đại lƣợng đặc trƣng cho số phân tử bị hấp phụ, nó phụ thuộc vào áp suất cân bằng P, nhiệt độ T, bản chất của khí và bản chất của vật liệu rắn. V là một hàm đồng biến với áp suất cân bằng. Khi áp suất tăng đến áp suất bão hòa Po, ngƣời ta đo các giá trị thể tích khí hấp phụ ở các áp suất tƣơng đối (P/Po) thì thu đƣợc đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ, còn khi đo V với P/Po giảm dần thì nhận đƣợc đƣờng đẳng nhiệt giải hấp phụ. iện tích bề
26
mặt riêng thƣờng đƣợc xác định theo phƣơng pháp runauer-Emmett-Teller (BET). Theo phƣơng pháp này, diện tích bề mặt đƣợc tính dựa trên diện tích bề mặt bị chiếm giữ bởi các phân tử khí hấp phụ đơn lớp trên bề mặt vật liệu
theo công thức sau: S = nm.Am.N (2.2)
Trong đó: S là diện tích bề mặt (m2/g); nm là dung lƣợng hấp phụ (mol/g); Am là diện tích bị chiếm bởi một phân tử (m2/phân tử) và N là số Avogadro.
Thực nghiệm: mẫu đƣợc đo tại phòng máy quang phổ, Khoa Hóa học, Trƣờng ại học Sƣ phạm Hà Nội.
2.2.6. Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDS)
Phổ tánxạ năng lƣợng tia X (hay Phổ tán sắc năng lƣợng) là kỹ thuật phân tích thành phần hóa học của vật liệu dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật rắn do tƣơng tác với các bức xạ (mà chủ yếu là chùm điện tửcó năng lƣợng cao trong kính hiển vi điện tử). Trong các tài liệu khoa học, kỹ thuật này thƣờng đƣợc viết tắt là EDX hay EDS.
Kỹ thuật E S chủ yếu đƣợc thực hiện trong các kính hiển vi điện tử, ở đó ảnh vi cấu trúc vật rắn đƣợc ghi lại thông qua việc sử dụng chùm điện tử có năng lƣợng cao tƣơng tác với vật rắn. Khi chùm điện tử có năng lƣợng lớn đƣợc chiếu vào vật rắn, nó sẽ đâm xuyên sâu vào nguyên tử vật rắn và tƣơng tác với các lớp điện tử bên trong của nguyên tử. Tƣơng tác này dẫn đến việc tạo ra các tia X có bƣớc sóng đặc trƣng tỉ lệ với nguyên tử số (z) của nguyên tử theo định luật Mosley. Tần số tia X phát ra là đặc trƣng với nguyên tử của mỗi chất có mặt trong chất rắn. Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho thông tin về các nguyên tố hóa học có mặt trong mẫu đồng thời cho các thông tin về tỉ phần các nguyên tố này.
Thực nghiệm: mẫu đƣợc ghi phổ trên máy Jeol 5410 tại Khoa Vật lý, Trƣờng ại học Khoa học Tự nhiên, thuộc ại học Quốc gia Hà Nội.
27
2.2.7. Phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại - khả kiến (UV-Vis-DRS)
Khi ánh sáng va đập vào mẫu rắn sẽ có hai loại phản xạ xảy ra là phản xạ gƣơng và phản xạ khuếch tán. Phổ phản xạ khuếch tán nằm ở vùng tử ngoại - khả kiến còn gọi là phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến. ối với trƣờng hợp phản xạ khuếch tán lý tƣởng, sự phân bố góc (angular distribution) của tia phản xạ phụ thuộc vào góc tia tới và tuân theo định luật Lambert cosine. Năm 1931, Kubelka và Munk đã đƣa ra một phƣơng trình gọi là hàm Kubelka-
Munk nhƣ sau [26]: (2.3)
Trong đó: R, K là các đại lƣợng đặc trƣng cho sự tán xạ, hấp thụ và S là hệ số tán xạ.
Bên cạnh đó, sự hấp thụ ánh sáng liên quan đến năng lƣợng vùng cấm (band gap), do đó phổ UV-Vis-DRS có thể dùng để xác định giá trị năng lƣợng này theo phƣơng trình sau: (αhν)1/2 = (hν -Ebg) (2.4)
Trong đó: h là hằng số Planck, C là hằng số, Ebg là năng lƣợng vùng cấm và ν là tần số kích thích. Trên đồ thị biểu diễn mối quan hệ giữa (αhν)1/2
và hν, kẻ đƣờng thẳng tuyến tính đi qua điểm uốn của đƣờng cong và cắt trục hoành, giá trị hoành độ ở điểm cắt chính là Ebg.
Thực nghiệm: phổ UV-Vis-DRS của các mẫu vật liệu đƣợc đo tại phòng thí nghiệm Máy quang phổ, Khoa khoa học Tự nhiên, Trƣờng ại học Quy Nhơn.
2.2.8. Phổ hấp thụ tử ngoại – khả kiến (UV-Vis)
Phổ hấp thụ phân tử viết tắt là phổ UV-Vis là một phƣơng pháp phân tích đƣợc sử dụng từ lâu để phân tích các hợp chất hữu cơ trong hệ phản ứng nhƣ methylene xanh, Rhodamine B, phenol, … Phổ UV-Vis của các hợp chất gắn liền với các bƣớc chuyển dời electron giữa các mức năng lƣợng trong phân tử có liên quan chặt chẽ với hệ nối đôi liên hợp và vòng thơm [2]. Do đó, tín hiệu phổ xuất hiện do sự tƣơng tác của các điện tử hóa trị trong phân tử
28
hay nhóm phân tử với chùm sáng kích thích có bƣớc sóng nằm trong vùng UV-Vis tạo ra.
Thực nghiệm: phổ UV-Vis đƣợc ghi trên máy UV-1800 (Shimazdu) tại phòng thí nghiệm Máy quang phổ, Khoa Hóa, Trƣờng ại học Quy Nhơn.
2.3. K ảo sát oạt tín xúc tác quang của vật l ệu
2.3.1. Khảo sát thời gian cân bằng hấp phụ
ể khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ của vật liệu sau tổng hợp, chúng tôi tiến hành thực nghiệm nhƣ sau: lấy 50 mg mẫu vật liệu cho vào cốc