3.2.1. Ảnh hưởng của tỉ lệ mol Cl/Br
Chúng tôi tiến hành khảo sát khả năng quang phân hủy của các mẫu vật liệu chế tạo đƣợc nhằm đáp ứng mục tiêu chế tạo vật liệu BiOClxBr1-x có hoạt tính xúc tác quang cao nhất trong vùng ánh sáng khả kiến. Thực nghiệm về khảo sát hoạt tính quang xúc tác của vật liệu đƣợc tiến hành theo Mục 2.3.
Kết quả xác định về thời gian cân bằng hấp phụ RhB đƣợc trình bày ở Hình 3.9.
42
Từ đồ thị Hình 3.9 cho thấy, tất cả các mẫu vật liệu đều đạt cân bằng hấp phụ sau 60 phút khuấy trộn trong bóng tối. Với hàm lƣợng vật liệu xúc tác là 50 mg, nồng độ ban đầu của Rh là 10 mg/L thì lƣợng Rh bị hấp phụ vào khoảng 7% đối với iO l; khoảng 14% đối với iO r và khoảng16% đối với các mẫu BiOClxBr1-x.
Kết quả xác định sự phụ thuộc /CO của dung dịch Rh theo thời gian chiếu xạ đƣợc trình bày ở Hình 3.10. .
Hình 3.10.Sự p ụ thuộc C/Co của dun d c R theo thờ gian chiếu xạ
Kết quả từ Hình 3.10. cũng cho thấy, khi tiến hành chiếu xạ ánh sáng từ đèn LE 220V-60W (cƣờng độ tƣơng ứng 9.500 Lux) thì tất cả các mẫu vật liệu đều thể hiện hoạt tính xúc tác quang, tỉ lệ /Co đều giảm dần khi tăng dần thời gian chiếu xạ. ồng thời, kết quả cũng chứng tỏ các mẫu vật liệu BiOClxBr1-x có hoạt tính xúc tác quang tăng lên đáng kể so với hai mẫu BiOCl, BiOBr tinh khiết và trong số các BiOClxBr1-x thì mẫu BiOCl0.6Br0.4 có hiệu quả xúc tác quang tốt nhất.
43
Kết quả xác định về hiệu suất chuyển hóa RhB sau 100 phút chiếu xạ bằng ánh sáng đèn LED 220V-60W đƣợc trình bày ở Hình 3.11.
Hình 3.11. H ệu suất c uyển hóa RhB của các m u vật l ệu sau t ờ an 100 phút
Từ biểu đồ Hình 3.11 nhận thấy, trong khoảng thời gian chiếu xạ ánh sáng kéo dài 100 phút thì hiệu suất chuyển hóa RhB đối với mẫu BiOCl0.6Br0.4
đạt 93,93%, cao hơn nhiều so với BiOCl (3,28%) và BiOBr (7,93%). Sự gia tăng hoạt tính xúc tác quang của mẫu iO l0.6Br0.4 có thể đƣợc lý giải theo các kết quả đặc trƣng vật liệu đã trình bày. ụ thể, theo phƣơng pháp XRD (Hình 3.5), khi có mặt đồng thời của chloride và bromide trong mạng tinh thể thì khoảng cách của cấu trúc lớp [Bi2O2]2+2X- sẽ thay đổi, từ đó (i) làm xuất hiện các bẫy điện tử và (ii) hạn chế đƣợc sự tái hợp của cặp electron-lỗ trống quang sinh [52], [56], [11]. Bên cạnh đó, vật liệu BiOCl0.6Br0.4 có năng lƣợng vùng cấm giảm so với BiOCl (phƣơng pháp UV-Vis-DRS, Hình 3.7) nên tính chất hấp thụ quang dịch chuyển mạnh về vùng ánh sáng khả kiến. ồng thời, sự gia tăng về diện tích bề mặt riêng của vật liệu BiOCl0.6Br0.4 có thể là
44
nguyên nhân làm gia tăng hoạt tính quang xúc tác so với BiOCl, BiOBr tinh khiết. Ngoài ra, vật liệu BiOCl0.6Br0.4 có hoạt tính xúc tác cao hơn các BiOClxBr1-x còn lại có thể do ở tỉ lệ mol Cl/Br = 6/4 là thuận lợi cho quá trình phân tách cặp điện tử-lỗ trống quan sinh và hạn chế hiệu quả sự tái hợp giữa chúng (phƣơng pháp phổ PL, Hình 3.8). Và các kết quả này cũng phù hợp với các kết quả nghiên cứu về vật liệu xúc tác quang đã công bố cho rằng, hoạt tính của xúc tác phụ thuộc rất nhiều vào tính chất của vật liệu nhƣ: diện tích bề mặt lớn; sự hình thành các bẫy điện tử, năng lƣợng vùng cấm thích hợp,… sẽ tạo điều kiện để các phân tử chất phản ứng tiếp xúc nhiều hơn với các tâm hoạt động trên bề mặt, hạn chế sự tái tổ hợp của electron và lỗ trống quang sinh làm tăng hoạt tính xúc tác vật liệu [24], [64], [68].
Phổ hấp thụ tử ngoại-khả kiến của hệ phản ứng chuyển hóa RhB theo thời gian chiếu xạ trên chất xúc tác BiOCl0.6Br0.4 đƣợc mô tả trên Hình 3.12.
Hình 3.12. P ổ UV-Vis của các dun d c R t eo t ờ an c ếu xạ (đèn LED 220V-60W, xúc tác BiOCl0.6Br0.4)
45
pic hấp thụ về phía sóng ngắn khi tiến hành xử lí Rh ở các thời gian khác nhau. iều này có thể đƣợc giải thích là do quá trình phân hủy Rh sẽ hình thành một số sản phẩm trung gian nhƣ các alcohol thơm hoặc đồng đẳng của phenol, … ác chất trung gian này có mức năng lƣợng electron kích thích từ ππ*tƣơng ứng với bƣớc sóng từ 500 đến 553 nm. Tiếp đó, quá trình phản ứng tiếp tục cắt ngắn các hệ liên hợp π và tạo thành các hợp chất trung gian tiếp theo có chứa các liên kết đôi mạch hở (nhƣ = O; C = C, …) tƣơng ứng với bƣớc sóng kích thích vào khoảng 250 nm và sản phẩm cuối cùng của quá trình phân hủy Rh là O2 và H2O [65]. Kết quả này phù hợp với sự thay đổi màu sắc của dung dịch RhB và sau thời gian chiếu xạ 100 phút thì phân tử Rh hầu nhƣ đã phân hủy hoàn toàn.
Nhƣ vậy, với mục tiêu của đề tài là chế tạo vật liệu BiOClxBr1-x có hoạt tính xúc tác quang phân hủy tốt các hợp chất hữu cơ nên chúng tôi lựa chọn mẫu vật liệu ứng với tỉ lệ mol l/ r = 6/4 (BiOCl0.6Br0.4) để thực hiện các nội dung nghiên cứu kế tiếp.
3.2.2. Ảnh h ởng của nhiệt độ thủy nhiệt
Vật liệu BiOCl0.6Br0.4 đƣợc tổng hợp theo quy trình ở Mục 2.1.2 với nhiệt độ thủy nhiệt thay đổi từ 120; 130; 140; 150 và 160 oC. Các mẫu vật liệu thu đƣợc ứng với các nhiệt độ thủy nhiệt khác nhau đƣợc khảo sát hoạt tính xúc tác quang thông qua phản ứng phân hủy Rh , các bƣớc thực nghiệm nhƣ Mục 2.3.2. Kết quả xác định hiệu suất chuyển hóa RhB sau 100 phút chiếu xạ bằng ánh sáng khả kiến (đèn LED 220V-60W, lƣợng xúc tác là 50 mg và thể tích dung dịch RhB 10 mg/L là 100 mL) và phổ UV-Vis đƣợc mô tả trên Hình 3.13.
Kết quả từ Hình 3.13 cho thấy, khi thay đổi nhiệt độ thủy nhiệt lần lƣợt là 120; 130; 140; 150 và 160 oC thì hiệu suất chuyển hóa cũng thay đổi rõ rệt, tƣơng ứng là 21,78; 41,41; 56, 28; 94,17 và 88,13%. Nhƣ vậy, vật liệu đƣợc
46
tổng hợp ở nhiệt độ thủy nhiệt 150 oC cho hiệu suất chuyển hóa RhB cao nhất, đạt 94,17%.
Hình 3.13. Phổ UV-Vis và hiệu suất chuyển hóa RhB sau 100 phút của vật liệu BiOCl0.6Br0.4 thủy n ệt ở n ệt độ k ác nhau
Nhƣ vậy, khi thủy nhiệt ở các nhiệt độ 120; 130; 140 và 160 oC thì hoạt tính xúc tác quang của vật liệu BiOCl0.6Br0.4 đều thấp hơn ở 150 oC. iều này có thể đƣợc lí giải là do, dƣới 150 oC thì quá trình hình thành BiOCl0.6Br0.4 chƣa hoàn hoàn thiện do không đủ nhiệt cung cấp và từ 160 oC trở lên thì lƣợng nhiệt sẽ dƣ thừa, dẫn đến sự chuyển hóa BiOX thành các hợp chất dạng oxide của bismuth (Bi2O3; Bi4O6; …) [37].
3.2.3. Ảnh hưởng của thời gian thủy nhiệt
Vật liệu BiOCl0.6Br0.4 đƣợc tổng hợp theo quy trình ở Mục 2.1.2 với thời gian thủy nhiệt lần lƣợt là 1; 2; 3; 4 và 5 giờ. Các mẫu vật liệu sau tổng hợp đƣợc đánh giá hoạt tính xúc tác quang thông qua phản ứng quang phân hủy RhB với nguồn bức xạ từ đèn LED 220V-60W. Phổ UV-Vis và hiệu suất
47
chuyển hóa RhB sau 100 phút của vật liệu BiOCl0.6Br0.4 thủy nhiệt thời gian khác nhau đƣợc mô tả trên Hình 3.14.
Hình 3.14. Phổ UV-Vis và hiệu suất c uyển óa RhB sau 100 phút của vật l ệu BiOCl0.6Br0.4 thủy n ệt ở thờ gian khác nhau
Kết quả từ Hình 3.14 cho thấy, khi thay đổi tăng dần thời gian thủy nhiệt lần lƣợt là 1; 2; 3; 4 và 5 giờ thì hiệu suất chuyển hóa cũng tăng dần và đạt hiệu suất chuyển hóa RhB ổn định (> 93%) với thời gian thủy nhiệt từ 3 giờ trở đi. Nhƣ vậy, kết quả này chứng tỏ khoảng thời gian thủy nhiệt 3 giờ là cần thiết để quá trình tạo thành vật liệu BiOCl0.6Br0.4 ở nhiệt độ 150 oC.
48
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ KẾT LUẬN
1. ã tổng hợp thành công 2 mẫu vật liệu iOX (X = l; r) và 5 mẫu BiOClxBr1-x với các tỉ lệ thay thế l: r khác nhau (x = 0,3; 0,4; 0,5; 0,6; 0,7) bằng phƣơng pháp thủy nhiệt từ các tiền chất bismuth (III) nitrate; kali clorua; Kali bromua. Các mẫu vật liệu đƣợc nghiên cứu đặc trƣng theo các phƣơng pháp hóa lý hiện đại, độ tin cậy cao.
2. Vật liệu dạng tổ hợp iO(Cl/Br) với thành phần theo tỉ lệ mol ban đầu là 1 : 0.6 : 0.4 (BiOCl0.6Br0.4) đã đƣợc tổng hợp thành công theo phƣơng pháp thủy nhiệt ở nhiệt độ 150 oC, thời gian 3 giờ có cấu trúc tứ giác; dạng hình cầu; năng lƣợng vùng cấm là 2,95 eV; khả năng hấp thụ quang trong vùng ánh sáng khả kiến và có khả hoạt tính xúc tác quang tốt khi đƣợc kích thích bởi bức xạ ánh sáng từ đèn LE 220V-60W.
KIẾN NGHỊ
ề tài có thể tiếp tục phát triển theo các hƣớng sau:
1. Khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình xúc tác quang của vật liệu iO l0,6Br0,4 (pH; độ đục; hàm lƣợng chất xúc tác; …).
2. Nghiên cứu phân tán BiOCl0,6Br0,4 lên các pha nền để tăng khả năng ứng dụng vào thực tiễn, để dễ dàng thu hồi, tái sử dụng.
49
TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt
1. Bộ Y tế (2009), Dược điển Việt Nam IV, NXB Hà Nội.
2. Nguyễn ình Triệu (2001), Các phương pháp phân tích vật lý và hoá lý, Tập 1, NX Khoa học & Kỹ thuật, Hà Nội.
3. Viện Khoa Học Vật Liệu và Viện ông Nghệ Môi Trƣờng (2010),
Nghiên cứu xử lý ô nhiễm không khí bằng vật liệu nano TiO2, Hà Nội.
4. Vũ ũng Tiến, ùi ức Quý, Trần Thị ƣởi, Nguyễn Trần Thọ (2013 ),
Hướng dẫn sử dụng thuốc kháng sinh, sản phầm xử lý và cải tạo môi trường trong nuôi trồng thủy sản, NX Văn hóa Dân tộc Hà Nội.
Tiếng Anh
5. A. Dandapat, H. Gnayem, Y. Sasson, Chem. Commun. 52 (2016) 2161–2164.
6. A. Sarkar, A.B. Ghosh, N. Saha, A.K. Dutta, D.N. Srivastava, P. Paul, B. Adhikary, Catal. Sci. Technol. 5 (2015) 4055–4063.
7. C.S. Lei, M. Pi, P.Y. Kuang, Y.Q. Guo, F.G. Zhang, J. Colloid Interface Sci. 496 (2017) 158–166.
8. orma A. (1997), “From Microporous to Mesoporous Molecular Sieves Materials and Their Use in Catalysis”, Chem. Rev, 97, pp. 2373-2419. 9. Cusker Mc. L.B. (1998), “Product characterization by X-Ray powder
diffraction”, Micropor. Mesopor. Mater, 22, pp. 495-666.
10. Daichi K., Kenta H., Ryo M., Masanobu H., Hironobu K., Masayoshi Y., Hajime S., Hiroyuki O., Chengchao Z., Kousuke N., Ryu A., Hiroshi K. (2017), “Valence Band Engineering of Layered Bismuth Oxyhalides toward Stable Visible-Light Water Splitting: Madelung Site Potential Analysis”, Journal of the American Chemical Society, 139(51), 18725- 18731.
50
11. Feng H., Xu Z., Wang L., Yu Y., Mitchell D., Cui D., Xu X., Shi J., Takumi S., Du Y., Hao W. and Dou S. ACS Applied Materials & Interfaces (2015), 7(50), 27592–27596. doi:10.1021/acsami.5b08904. 12. Fu S., Li G., Wen X., Fan C., Liu J., Zhang X., & Li R. Transactions of
Nonferrous Metals Society of China (2020), 30(3), 765–773. doi:10.1016/s1003-6326(20)65252-9.
13. G.G. Liu, T. Wang, S.X. Ouyang, L.Q. Liu, H.Y. Jiang, Q. Yu, T. Kako, J.H. Ye, J. Mater. Chem. A 3 (2015) 8123–8132.
14. H. Gnayem, Y. Sasson, ACS Catal. 3 (2013) 186–191.
15. H.F. Cheng, B.B. Huang, Y. Dai, Nanoscale 6 (2014) 2009–2026. 16. Hailili R., Wang Z.-Q., Xu M., Wang Y., Gong X., Xu T., & Wang C.
(2017), “Layered nanostructured ferroelectric perovskite Bi5FeTi3O15 for visible light photodegradation of antibiotics”, J. Mater. Chem. A, 5(40), 21275–21290; (doi:10.1039/c7ta06618j).
17.Kazuhiko Maeda,, Nobuo Saito,, Daling Lu,, Yasunobu Inoue, and,
Kazunari Domen. Photocatalytic Properties of RuO2-Loaded β-Ge3N4 for Overall Water Splitting. The Journal of Physical Chemistry C 2007, 111 (12) , 4749-4755. https://doi.org/10.1021/jp067254c
18. He Z., Yang S., Ju Y., Sun C. (2009), “Microwave photocatalytic degradation of Rhodamine B using TiO2 supported on activated carbon: Mechanism implication”. J. Environ. Sci., 21 (2), pp. 268−272.
19. Huang H., Han X., Li X., Wang S., Chu P K., Zhang Y (2015)., “Fabrication of Multiple Heterojunctions with Tunable Visible-Light- Active Photocatalytic Reactivity in BiOBr–BiOI Full-Range Composites Based on Microstructure Modulation and and Structures”, ACS Appl. Mater. Interfaces., 7, pp. 482–492.
51
(2012) 4473–4476.
21. J. Zhang, Q.F. Han, J.W. Zhu, X. Wang, J. Colloid Interface Sci. 477 (2016) 25–33.
22. J.L. Han, G.Q. Zhu, M. Hojamberdiev, J.H. Peng, X. Zhang, Y. Liu, B. Ge, P. Liu, New J. Chem. 39 (2015) 1874–1882.
23. Jiang W. T., Chang P. H., Wang Y. S., Tsai Y., Jean J. S., Li Z. (2015), “Sorption and desorption of tetracycline on layered manganese dioxide birnessite”, International Journal of Environmental Science and Technology, 12 (5), pp. 1695-1704.
24. Jingpeng L., Danjing R., Zaixing W., Chengjian H., Huimin Y., Yuhe C., Hu Y. (2017), “Visible-light-mediated antifungal bamboo based on Fe- doped TiO2 thin films”, RSC Advances, 7 (87), pp. 55131-55140.
25. K. Zhao, L.Z. Zhang, J.J. Wang, Q.X. Li, W.W. He, J.J. Yin, J. Am. Chem. Soc. 135 (2013) 15750–15753.
26. Kubelka P (1931)., "Munk F. Ein Beitrag zur Optik der Farbanstriche",
Zeits. f. Techn. Physik, 12, pp. 593–601.
27. L. Xu, H.N. Li, P.C. Yan, J.X. Xia, J.X. Qiu, Q. Xu, S.Q. Zhang, H.M. Li, J. Colloid Interface Sci. 483 (2016) 241–248.
28. L.Q. Jing, W. Zhou, G.H. Tian, H.G. Fu, Chem. Soc. Rev. 42 (2013) 9509–9549.
29. L.Y. Ding, H. Chen, Q.Q. Wang, T.F. Zhou, Q.Q. Jiang, Y.H. Yuan, J.L. Li, J.C. Hu, Chem. Commun. 52 (2015) 994–997.
30. Li H., Shi J., Zhao K., & Zhang L. (2014), “Sustainable molecular oxygen activation with oxygen vacancies on the {001} facets of BiOCl nanosheets under solar light”, Nanoscale, 6(23), 14168–14173.
31. Liu J., Ruan L., Adeloju S., (2014) “ iOI/TiO2 nanotube arrays, a unique flake-tube structured p-n junction with remarkable visible-light
52
photoelectrocatalytic performance and stability”, Dalton trans, 43, pp.1706-1715.
32. Liu Y., Xu J., Wang L., Zhang H., Xu P., Duan X., Sun H., Wang S., (2017). “Three-Dimensional BiOI/BiOX (X = Cl or Br) Nanohybrids for Enhanced Visible-Light Photocatalytic Activity”, Nanomaterials, 7(3), pp. 64.
33. Lv Y., Li P., Che Y., Hu C., Ran S., Shi P., Zhang W (2018)., “Facile Preparation and Characterization of Nanostructured BiOI microspheres with certain adsorption-photocatalytic properties”. Materials Research, 21(3): e20170705.
34. M.H. Sun, S.Z. Huang, L.H. Chen, Y. Li, X.Y. Yang, Z.Y. Yuan, B.L. Su, Chem. Soc. Rev. 45 (2016) 3479–3563.
35. Maeda K., Domen K., (2007), "New non-oxide photocatalysts designed for overall water splitting under visible light", Journal of Physical Chemistry C, 111(22), pp. 851–7861.
36. Mei Z. (2013), “Photocatalytic degradation of tetracycline in aqueous solution by nanosized TiO2”, Chemosphere, 92, pp. 925–932.
37. Mera A.C., Rodrı´guez C.A.,M. F. Mele´ndrez, and He´ ctor Valde´s (2016), “Synthesis and characterization of BiOI microspheres under standardized conditions”, JMater Sci, DOI 10.1007/s10853-016-0390-x. 38. Penny Fisher (1999), “Review of Using Rhodamine B as a Marker for
Wildlife Studies”, Wildlife Society Bulletin, Vol. 27, No. 2, pp. 318-329. 39. S. Xie, K. Ouyang, Y.M. Lao, P.H. He, Q. Wang, J. Colloid Interface
Sci. 493 (2017) 198–205.
40. Safari G. H., Hoseini M., Seyedsalehi M., Kamani H., Jaafari J., Mahvi A. H. (2015), “Photocatalytic degradation of tetracycline using nanosized titanium dioxide in aqueous solution”, Int. J. Environ. Sci.
53
Technol., 12, pp. 603–616.
41. Selvin S. S. P., Kumar A. G., Sarala L., Rajaram R., Sathiyan A., Princy Merlin J., and Lydia I. S. (2018), “Photocatalytic Degradation of Rhodamine B Using Zinc Oxide Activated Charcoal Polyaniline Nanocomposite and Its Survival Assessment Using Aquatic Animal Model”, ACS Sustainable Chem. Eng, 6, pp. 258−267.
42. Sharma K., Dutta V., Sharma S., Raizada P., Hosseini-Bandegharaeic A., Thakur P., Singh P. (2020), “Recent advances in enhanced photocatalytic activity of bismuth oxyhalides for efficient photocatalysis of organic pollutants in water: A review”, Journal of Industrial and Engineering Chemistry (78), pp. 1–20.
43. Sharma K., Dutta V., Sharma S., Raizada P., Hosseini-Bandegharaeic A., Thakur P., Singh P. (2020), Journal of Industrial and Engineering Chemistry (78), pp. 1–20.
44. Sing K. S. W., Everett D. H., Haul R. A. W., Moscou L., Pierotti R. A., Rouquérol J., Siemieniewska T. (1985), “Reporting physisorption data for gas/solid systems with special reference to the determination of surface area and porosity”, Pure & App. Chem., Vol. 57, No. 4, pp. 603 - 619.
45. T.T. Jiang, J.L. Li, Y. Gao, L. Li, T. Lu, L.K. Pan, J. Colloid Interface Sci. 490 (2017) 812–818.
46. Teramura K., Maeda K., Saito T., Takata T., Saito N., Inoue Y., and Domen K., (2005), "Characterization of ruthenium oxide nanocluster as a cocatalyst with (Ga1-xZnx)(N1-xOx) for photocatalytic overall water