ể khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ của vật liệu sau tổng hợp, chúng tôi tiến hành thực nghiệm nhƣ sau: lấy 50 mg mẫu vật liệu cho vào cốc 250 mL; sau đó cho tiếp 100 mL dung dịch chứa hợp chất hữu cơ RhB, đặt trong bóng tối và khuấy đều trên máy khuấy từ. Sau khoảng thời gian tƣơng ứng lần lƣợt là 15; 30; 45 và 60 (phút) sẽ lấy 2 mL mẫu đem li tâm để loại bỏ chất hấp phụ và xác định lƣợng chất hữu cơ còn lại.
2.3.2. Khảo sát khả năng quang phân hủy RhB của vật liệu
Hoạt tính quang xúc tác của vật liệu đƣợc đánh giá dựa trên khả năng phân hủy các hợp chất hữu cơ dƣới tác dụng của nguồn sáng từ đèn LE 220V- 60W.
2.3.2.1. Thực nghiệm phản ứng quang phân hủy RhB
Quy trình thực nghiệm đƣợc tiến hành nhƣ sau: lấy 50 mg mẫu vật liệu cho vào cốc 250 mL; sau đó cho tiếp 100 mL dung dịch rhodamine (10 mg/L), đặt trong bóng tối và khuấy đều trên máy khuấy từ cho đến khi quá trình hấp phụ - giải hấp phụ đạt cân bằng. Tiếp đó, bố trí thí nghiệm nhƣ Hình 2.3 và sử dụng nguồn ánh sáng từ đèn LED 220V-60W để bắt đầu đầu quá trình phản ứng xúc tác quang phân hủy Rh . Ứng với các mốc thời gian chiếu sáng là 20; 40; 60; 80 và 100 phút sẽ lấy 2 mL mẫu đem loại bỏ xúc tác trên thiết bị li tâm E A 20, lấy phần dung dịch và tiến hành định lƣợng Rh còn lại trong các mẫu dung dịch sau phản ứng bằng phƣơng pháp đo quang trên
29
Hình 2.3. Sơ đồ thí nghiệm khảo sát hoạt tính xúc tác quang của vật liệu
2.3.2.2. Phân tích định lượng RhB
Nguyên tắc:
Phƣơng pháp phân tích trắc quang trong vùng ánh sáng khả kiến đƣợc tiến hành bằng cách đo trực tiếp mẫu dung dịch chứa Rh mà không cần sử dụng thuốc thử. Xây dựng đƣờng chuẩn biểu diễn mối quan hệ giữa mật độ quang (Abs) và nồng độ Rh . Các dung dịch chứa Rh đƣợc đo giá trị mật độ quang (Abs) tại vị trí λmax (553 nm) và dựa vào đƣờng chuẩn sẽ xác định đƣợc nồng độ của Rh .
Xây dựng đƣờng chuẩn xác định nồng độ RhB:
ƣờng chuẩn xác định nồng độ của Rh đƣợc tiến hành xây dựng theo các bƣớc sau:
(i) Pha các dung dịch chuẩn Rh có nồng độ lần lƣợt là: 0,5; 1,0; 2,0; 3,0; 4,0; 5,0; 6,0; 7,0; 8,0; 9,0; và 10,0 mg/L.
(ii) Tiến hành đo mật độ quang của các dung dịch chuẩn trên tại bƣớc sóng 553 nm, ghi lại các các giá trị mật độ quang (A) và nồng độ ( ) tƣơng ứng của Rh .
(iii) Xây dựng đồ thị biểu diễn mối quan hệ giữa cƣờng độ hấp thụ và nồng độ Rh , phƣơng trình đƣờng chuẩn có dạng: A = a.C + b
Trong đó: là nồng độ của Rh ; A là mật độ quang (Abs); a, b là các hằng số.
30
Kết quả thực nghiệm tiến hành xây dựng đƣờng chuẩn định lƣợng Rh đƣợc trình bày ở Bảng 2.2 và biểu diễn trên đồ thị Hình 2.4. Trên cơ sở đƣờng chuẩn đã đƣợc xác lập ở Hình 2.4, tiến hành phân tích định lƣợng Rh nhƣ sau: dung dịch RhB cần xác định nồng độ sẽ đƣợc xác định giá trị mật độ quang tại bƣớc sóng λmax = 553 nm và dựa vào đƣờng chuẩn để suy ra nồng độ RhB.
Bản 2.2. G á tr mật độ quan ứn vớ nồn độ khác nhau của dun d c R
Nồn độ RhB (mg/L) 0,5 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 Mật độ quan (Abs) 0,069 0,174 0,380 0,550 0,748 0,971
Nồn độ RhB (mg/L) 6,0 7,0 8,0 9,0 10,0 -
Mật độ quang (Abs) 1,156 1,538 1,568 1,734 1,930 -
Hình 2.4. ồ th đ ờng chuẩn đ n l ợng RhB
Trên cơ sở định lƣợng Rh , hiệu suất chuyển hóa Rh đƣợc xác định
theo công thức: (2.5)
Trong đó, Co là nồng độ của RhB tại thời điểm to (sau khi đạt cân bằng hấp phụ) và Ct là nồng độ còn lại của RhB sau thời gian chiếu xạ t (phút)
31
CH NG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. ặc tr n óa lý của vật liệu
3.1.1. Phương pháp chụp ảnh SEM
Hình thái bề mặt các mẫu vật liệu sau khi tổng hợp gồm iO l; iO r và BiOClxBr1-x (với x = 0,6) đƣợc quan sát bằng phƣơng pháp hiển vi điện tử quét. Kết quả chụp ảnh SEM các mẫu vật liệu BiOCl; BiOBr và BiOCl0.6Br0.4
đƣợc trình bày ở Hình 3.1.
Hình 3.1. Ản SEM của các m u vật l ệu
Kết quả từ Hình 3.1 cho thấy, hình dạng của tất cả các mẫu vật liệu đều có dạng cầu với kích thƣớc khoảng 5 m đƣợc tạo thành bởi các tấm 2D (2D nanosheet) kết tụ với nhau. Tuy nhiên, ảnh SEM của các mẫu vật liệu (đƣợc chụp ở cùng độ phóng đại 10.000 lần) có sự khác nhau khá rõ rệt về hình thái bề mặt. Cụ thể, đối với các mẫu iO l và BiOBr thì các tấm 2D khá bé và đồng đều nên khi chúng kết tụ lại để tạo ra dạng khối cầu thì bề mặt trơn, độ mấp mô thấp. Trong khi đó, mẫu BiOCl0.6Br0.4 cũng có kiểu hình thái tƣơng tự nhƣ BiOCl, BiOBr nhƣng bề mặt có độ mấp mô cao hơn. Sự khác nhau về hình thái vi cấu trúc này có thể do sự có mặt đồng thời của chloride và bromide trong cấu trúc lớp [Bi2O2]2+2X-. Thật vậy, các halide của các halogen đều có kích thƣớc khác nhau nên khi chúng có mặt đồng thời trong cấu trúc lớp [Bi2O2]2+2X- sẽ làm thay đổi khoảng cách giữa các lớp và từ đó làm thay đổi hình thái bề mặt mẫu vật liệu BiOCl0.6Br0.4. Nhƣ vậy, kết quả bƣớc đầu
32
cho thấy các mẫu vật liệu đã tổng hợp có dạng hình thái đặc trƣng đối với các BiOX (X = F, Cl, Br và I) cũng nhƣ các dạng tổ hợp iO( l/ r) [13-5]. Và với dạng hình thái bề mặt đặc trƣng này có thể sẽ tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình hấp thụ photon ánh sáng, nâng cao hiệu quả xúc tác quang [43].
3.1.2. Phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X
Thành phần hóa học của các mẫu vật liệu BiOCl; BiOBr và BiOCl0.6Br0.4
đƣợc xác định theo phƣơng pháp phổ tán xạ năng lƣợng tia X, kết quả đƣợc trình bày ở Hình 3.2.
Hình 3.2. P ổ EDS của các m u vật l ệu
Phổ E S đƣợc khảo sát trong khoảng năng lƣợng từ 0 – 20 keV (Hình 3.2) đã minh chứng đƣợc sự có mặt đầy đủ các nguyên tố trong thành hóa học
33
của các mẫu tƣơng ứng với công thức hợp thức của các hợp chất tạo thành vật liệu. ồng thời, kết quả định lƣợng theo phƣơng pháp EDS cho thấy, tỉ lệ mol giữa các nguyên tố i; O; Cl; Br có trong các mẫu vật BiOCl, BiOBr và BiOCl0.6Br0.4 cũng khá phù hợp với tỉ lệ mol phản ứng ban đầu.
3.1.3. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp phụ N2 ở 77K
Tính chất xốp của các mẫu vật liệu BiOCl, BiOBr và BiOCl0.6Br0.4 đƣợc đặc trƣng theo phƣơng pháp đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp phụ N2 ở 77K, kết quả nghiên cứu đƣợc trình bày Hình 3.3.
Hình 3.3. ờn đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp phụ N2 ở 77K của các m u vật liệu
Kết quả từ Hình 3.3 cho thấy, tất cả các đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp phụ N2 ở 77K của các mẫu vật liệu đều có hiện tƣợng trễ với vòng trễ trải dài trong vùng áp suất tƣơng đối (p/po) khoảng từ 0,45 đến 0,95. Nhƣ vậy, từ các kết quả này chúng tôi nhận thấy có sự ngƣng tụ mao quản trong vật liệu. Cụ thể, hình dạng của đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp phụ N2 ở 77K của
34
mẫu vật liệu BiOCl, BiOBr và BiOCl0.6Br0.4 (Hình 3.3) đều thuộc loại IV đặc trƣng cho cấu trúc mao quản trung bình với vòng trễ kiểu H3 (theo phân loại của IUPAC) cho thấy tính chất xốp của vật liệu đƣợc tạo thành từ các khe hở (slit-shaped) do sự kết tụ của các hạt dạng hình cầu. Bên cạnh đó, các vòng trễ từ Hình 3.3 xuất hiện ở vùng áp suất tƣơng đối (p/po) cao (> 0,7) cũng có dạng tƣơng tự với vòng trễ kiểu H4 (theo phân loại của IUPAC) đặc trƣng cho vật liệu vi xốp do sự xếp chồng lên nhau của các tấm 2D. Nhƣ vậy, trong các mẫu vật liệu có thể có 02 loại mao quản (i) mao quản trung bình và (ii) vi mao quản [44].
Hình 3.4. ờng phân bố kích t ớc mao quản của các m u vật liệu
ƣờng phân bố kích thƣớc mao quản của các vật liệu đƣợc trình bày ở Hình 3.4 cho thấy sự phân bố kích thƣớc mao quản có hai vùng rõ rệt, một vùng tập trung trong khoảng 2,5 nm và vùng còn lại trong khoảng từ 5 đến 30 nm. Nhƣ vậy, rõ ràng sự phân bố kích thƣớc mao quản trong các mẫu vật liệu có cả dạng vi mao quản và mao quản trung bình. Kết quả này khá phù hợp
35
nhƣ kết quả đã phân tích dựa trên đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp phụ N2
ở 77K (xem Hình 3.3) và kết quả chụp ảnh SEM (Hình 3.1). Bên cạnh đó, từ kết quả theo phƣơng pháp BET đã đặc trƣng thì diện tích bề mặt riêng SBET
của các mẫu vật liệu BiOCl; BiOBr và BiOCl0.6Br0.4 đƣợc xác định lần lƣợt là 12,4596; 12,8763 và 18,6961 m2/g.
3.1.4. Phương pháp nhiễu xạ tia X
Thành phần cấu trúc pha của các mẫu vật liệu sau tổng hợp đƣợc đặc trƣng theo phƣơng pháp XR , giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu vật liệu BiOCl; BiOBr và BiOClxBr1-x đƣợc trình bày ở Hình 3.5.
Hình 3.5. G ản đồ XRD của các m u vật l ệu
Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X đối với các mẫu vật liệu từ Hình 3.5 cho thấy, giản đồ XR của mẫu vật liệu BiOCl có các pic nhiễu xạ đặc trƣng ở góc 2 lần lƣợt là 11,8; 25,4; 32,5; 33,3; 40,9; 46,4; 54,1 và 58,2o tƣơng ứng với các mặt tinh thể (001); (101); (110); (110); (102); (112); (200); (211) và Giản đồ XR của mẫu vật liệu
36
BiOBr xuất hiện các pic tại các vị trí góc nhiễu xạ 2 lần lƣợt là 10,9; 25,0; 31,4; 32,0; 30,9; 45,6; 53,5 và 56,5o tƣơng ứng với các mặt tinh thể (001); (101); (102); (110); (112); (200); (211) và (212) (theo thẻ chuẩn JCPDS No. 09-0393). Nhƣ vậy, từ giản đồ XR ở Hình 3.5 nhận thấy, tất cả các đỉnh nhiễu xạ trong mẫu iOCl và iO r tƣơng ứng với cấu trúc tứ giác thuần túy (nhóm không gian P4/nmm). Các hằng số mạng phù hợp với iO l (theo thẻ chuẩn JCPDS No. 06-0249) và BiOBr (theo thẻ chuẩn JCPDS No.09-0393). Hơn nữa, trên giản đồ XR của BiOCl và BiOBr không xuất hiện đỉnh nhiễu xạ nào khác, điều đó cho thấy các mẫu vật liệu iOX (X = l, r) chỉ có duy nhất một pha tinh thể.
Trong khi đó, giản đồ XR của mẫu BiOClxBr1-xcho thấy hầu hết các đỉnh nhiễu xạ hầu nhƣ bị lệch so với iO l và BiOBr tinh khiết (lệch về phía góc 2 rộng hơn so với iO r và hẹp hơn so với iO l). iều này đƣợc giải thích do sự biến dạng cấu trúc tinh thể khi có sự tham gia của cả chloride và bromide vào mạng tinh thể. ụ thể, bán kính ion của chloride (1,81 Å) bé hơn so với bromide (1,96 Å) nên làm cho khoảng cách giữa các lớp [Bi2O2]2+2X- bị thu hẹp [56]. iểm đáng chú ý nhất từ giản đồ Hình 3.5 tại vị trí góc nhiễu xạ khoảng 32 – 34o cho thấy các pic ứng với mặt tinh thể (102) của cả BiOCl và BiOBr hầu nhƣ không đƣợc quan sát rõ ràng trong các mẫu iO lxBr1-x. ồng thời, trên giản đồ XRD của mẫu BiOCl0.6Br0.4 thì cƣờng độ đỉnh nhiễu xạ tăng mạnh ở vị trí 2 khoảng 33o. iều này cho thấy, các halide (Cl-
, Br-) có định hƣớng ƣu tiên trong cấu trúc mạng tinh thể ứng với mặt (110) [30].
Nhƣ vậy, khi thay đổi tỉ lệ mol l/ r đã làm thay đổi rõ rệt về vị trí các pic nhiễu xạ, chứng tỏ đã có sự thay đổi về cấu trúc tinh thể và những thay đổi về pha tinh thể này có thể dẫn đến sự thay đổi cấu trúc dải năng lƣợng vùng cấm của mẫu BiOCl0.6Br0.4, tạo điều kiện hình thành các bẫy điện tích và từ đó có thể làm tăng hoạt tính quang xúc tác so với các BiOX riêng lẻ [11].
37
3.1.5. Phương pháp phổ Raman
Phổ Raman đƣợc ứng dụng để minh chứng thêm về liên kết trong tinh thể của các mẫu vật liệu, kết quả đƣợc trình bày ở Hình 3.6.
Hình 3.6. P ổ Raman của các m u vật l ệu
Kết quả từ Hình 3.6 cho thấy, mẫu iO l và iO r có kiểu dao động đặc trƣng A1g và Eg ứng với nhóm không gian P4/nmm trong cấu trúc tinh thể tứ giác [52],[12]. Trong khi đó, mẫu BiOClxBr1-x xuất hiện các tín hiệu raman ở vùng 100 – 200; 388 cm-1
và đều bị lệch so với mẫu BiOCl, BiOBr tinh khiết. ụ thể, các tín hiệu raman ở vùng 100-200 cm-1 đƣợc cho là dao động kéo giãn của liên kết i-X (A1g; Eg), tín hiệu này bị lệch (so với iOCl tinh khiết) là do sự thay thế của bromide cho chloride; Ngoài ra, tín hiệu yếu ở 388 cm-1 đƣợc cho là dao động kiểu A1g của oxygen ứng với liên kết i-O trong cấu trúc lớp [Bi2O2]2+ và cũng xuất phát từ sự thay thế của chloride cho bromide dẫn đến sự lệch về tín hiệu raman so với BiOCl, BiOBr [52],[12].
38
Nhƣ vậy, kết quả từ phổ raman cùng với các đặc trƣng vật liệu (SEM, EDS, BET và XRD) nêu trên đã minh chứng rõ ràng rằng, các mẫu vật liệu BiOCl, BiOBr và BiOClxBr1-x đã đƣợc điều chế thành công theo phƣơng pháp thủy nhiệt.
3.1.6. Phương pháp phổ UV-Vis-DRS
ể đánh giá khả năng hấp thụ quang của các mẫu vật liệu, chúng tôi tiến hành nghiên cứu theo phƣơng pháp phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại - khả kiến. Kết quả đặc trƣng UV-Vis-DRS của các mẫu vật liệu đã tổng hợp và đồ thị xác định năng lƣợng vùng cấm theo hàm Kubelka – Munk [26] đƣợc trình bày ở Hình 3.7.
Hình 3.7. (a) Phổ UV-Vis-DRS của các m u và (b) ồ th biểu diễn sự phụ thuộc thuộc hàm Kubelka-Munk vào năn l ợng photon của các m u
Kết quả từ Hình 3.7a cho thấy, mẫu vật liệu BiOCl có bờ hấp thụ ánh sáng trong vùng tử ngoại tƣơng ứng với bƣớc sóng dƣới 400 nm; trong khi đó, mẫu vật liệu iOBr và các mẫu vật liệu BiOCl Br có bờ hấp thụ ánh sáng
39
dịch chuyển sang vùng khả kiến (400-500 nm). ồng thời, khi tỉ lệ mol l/ r thay đổi thì bờ hấp thụ quang cũng thay đổi. Nhƣ vậy, bƣớc đầu cho thấy khi có mặt đồng thời cả l- và Br- thì tính chất hấp thụ quang của vật liệu tổ hợp BiOClxBr1-x đã có sự thay đổi rõ rệt so với iO l và BiOBr tinh khiết.
ản 3.1.Năn l ợn vùng cấm các m u vật l ệu xác đ n theo hàm KubelKa-Munk M u vật liệu Năn l ợng vùng cấm Ebg (eV) M u vật liệu Năn l ợng vùng cấm Ebg (eV) BiOCl 3,33 BiOCl0.5Br0.5 2,89 BiOBr 2,67 BiOCl0.4Br0.6 2,82 BiOCl0.7Br0.3 3,16 BiOCl0.3Br0.7 2,78 BiOCl0.6Br0.4 2,95
Kết quả xác định năng lƣợng vùng cấm ( ảng 3.1) cho thấy, giá trị Ebg
của các mẫu vật liệu iOCl và BiOBr lần lƣợt là 3,33 và 2,67 eV. Trong khi đó, đối với mẫu BiOClxBr1-x thì sự thay đổi về tỉ lệ mol l/ r cũng đã làm thay đổi giá trị Ebg so với BiOCl và BiOBr tinh khiết và điều này đƣợc cho là có khả năng làm ức chế sự tái tổ hợp của cặp electron - lỗ trống quang sinh và do đó làm tăng hiệu suất quang xúc tác [52].
3.1.7. Phương pháp phổ PL
Các phép đo PL đƣợc thực hiện để đánh giá khả năng tái kết hợp của các điện tử và lỗ trống quang sinh của các mẫu vật liệu đã tổng hợp đƣợc. Kết quả đƣợc trình bày ở Hình 3.8 cho thấy, ở bƣớc sóng kích thích 380 nm thì cƣờng độ phát quang của các mẫu iO l tinh khiết là mạnh nhất, tiếp đến là BiOBr tinh khiết. Trong khi đó, các mẫu iO lxBr1-x có cƣờng độ quát quang thấp hơn rõ rệt so với các BiOX tinh khiết và thấp nhất trong số các mẫu vật liệu
40
có chứa đồng thời cả chloride và bromide là BiOCl0,6Br0,4.
Hình 3.8. Phổ PL của các m u vật liệu
Nhƣ vậy, kết quả từ Hình 3.8 chứng tỏ khả năng tái hợp điện tử và lỗ trống quang sinh trên vật liệu BiOCl0,6Br0,4 là thấp nhất. iều này có thể do sự tăng cƣờng của các bẫy điện tử, ngăn cản sự tái tổ hợp của điện tử và lỗ trống quang sinh [11]. Và khi kết hợp với các đặc trƣng vật liệu khác đã nghiên cứu