tử, chúng ta bắt đầu từ việc xét mômen lưỡng cực điện của phân tử. Mômen lưỡng cực điện được tạo thành sự phân bố điện tích của các điện tử và của hai hạt nhân. Trong hệ tọa độ gắn với khối tâm của phân tử, mômen lưỡng cực điện có thể viết [12, 24]: d= −e∑iri+Z eR1 1+Z eR2 2 =del+dh n, (1.23) trong đó, del và dhn
tương ứng là phần mômen lưỡng cực điện của các điện tử và của các hạt nhân, R
và r tương ứng biểu diễn véctơ vị trí của hạt nhân và điện tử. Khi phân tử thực hiện dịch chuyển từ trạng thái m sang trạng thái k , phần tử ma trận dịch chuyển sẽđược xác định:
*
m k m k h n el
D =e∫ψ dψ τd dτ . (1.24) Ở đây, tích phân được lấy trong toàn bộ không gian cấu hình của hạt nhân (dτh n) và của các điện tử (dτe l). Để thực hiện tính tích phân này chúng ta cần phải biết được hàm sóng ψ của phân tử.
Trong gần đúng BO, hàm sóng ψ của phân tử được viết thành tích của hàm sóng cho phần điện tử và hàm sóng cho phần của hạt nhân như trong (1.10). Khi đó, phần tử ma trận dịch chuyển sẽ được viết:
Dmk =∫ψm*dψ τkd h ndτel = Ψ Φ∫ *m *m(dh n+del)Ψ Φk kdτh ndτel
* * * *
m mdel kdτel kdτh n m mdh n kdτh n kdτel
= Ψ∫ ∫Φ Φ Ψ + Φ∫ ∫Ψ Ψ Φ . (1.25) Như chúng ta đã biết, công suất bức xạ (hấp thụ) tỷ lệ với bình phương mômen lưỡng cực dịch chuyển. Vì vậy, trong gần đúng lưỡng cực điện thì các dịch chuyển được gọi là “được phép” nếu phần tử ma trận dịch chuyển ở (1.25) không triệt tiêu. Từ đây chúng ta phân biệt hai trường hợp sau:
Dịch chuyển trong cùng một trạng thái điện tử
trong (1.25) triệt tiêu do hàm dưới dấu tích phân là hàm lẻ trong khi tích phân cho phần điện tử được lấy trong toàn không gian cấu hình. Lúc đó, ma trận dịch chuyển sẽ có dạng:
* * *
m k m m h n k h n m el m h n k h n
D = Φ∫ ∫Ψ d Ψ dτ Φ dτ = Ψ∫ d Ψ dτ . (1.26) Sự không triệt tiêu của phần tử ma trận dịch chuyển trong (1.26) cho ta các dịch chuyển dao động - quay trong cùng một trạng thái điện tử của phân tử.
Dịch chuyển giữa hai trạng thái điện tử
Với các dịch chuyển giữa hai trạng thái điện tử khác nhau (Φ ≠ Φm k), số hạng thứ hai trong (1.25) sẽ triệt tiêu do tính trực giao của các hàm sóng điện tử. Khi đó, phần tử ma trận dịch chuyển sẽ trở thành: * * * el m k m m el k el k h n m mk k h n D = Ψ∫ ∫Φ d Φ dτ Ψ dτ = Ψ∫ D Ψ dτ . (1.27) Ởđây, el mk D
là phần tử mômen dịch chuyển điện tử được xác định bởi:
el *
mk m el k el
D = Φ∫ d Φ dτ . (1.28) Các biểu thức (1.26) – (1.28) là cơ sởđể ta xét phổ của các dịch chuyển trong phân tử. Trong thực tế, dịch chuyển điện tử luôn đi kèm các dịch chuyển dao động và dịch chuyển quay. Vì vậy phổ điện tử trong trường hợp này sẽ bị chi phối bởi các quy tắc lọc lựa cho cả ba loại dịch chuyển này.