Trong khuôn khổ gần đúng BO, mỗi trạng thái điện tử tương ứng với một đường thế năng, gọi là thế năng BO. Nhìn chung, thế BO mô tả sự thay đổi của các số hạng phổ một cách có quy luật (ví dụ khai triển Dunham) và tương đối phù hợp với các trạng thái điện tử cơ bản. Tuy vậy, thực nghiệm cho thấy vẫn có một số vạch phổ quan sát không tuân theo quy luật của phần đông số vạch phổ còn lại, nghĩa là bị lệch so với các mô hình biểu diễn số hạng phổ trong gần đúng BO. Hơn nữa, những vạch phổ “bị lệch” trong trường hợp này thường có cường độ bất thường (lớn hơn/bé hơn đáng kể) so với các vạch phổ lân cận. Trong những trường hợp như vậy, người ta gọi là sự nhiễu loạn phổ hay sự phá vỡ gần đúng BO. Nguồn gốc của nhiễu loạn phổ là do trong gần đúng BO đã bỏ qua các số hạng mà trong một vài trường hợp đặc biệt nó trở nên đáng kể dẫn đến sai lệch. Xét theo phương diện của lý
thuyết nhiễu loạn, Hamilnton trong gần đúng BO được xem như là gần đúng cấp không, các số hạng bỏ qua (tùy theo giá trị độ lớn hoặc điều kiện xem xét) có thể được xem là các gần đúng bậc kế tiếp.
Để tiện cho việc mô tả các loại nhiễu loạn trong phổ phân tử, chúng ta tách Hamiltonian toàn phần Hˆ thành: ˆ ˆel ˆN ˆs H =H +T +H . (1.118) Trong đó, ˆel H là phần Hamilnton của điện tử cộng với thế Culông giữa các hạt nhân nguyên tử, ˆN T là toán tử động năng của các hạt nhân, còn ˆs H biểu diễn phần tương tác liên quan đến spin.
Trong gần đúng BO, hàm sóng toàn phần của phân tử được viết là tích của phần hàm sóng điện tử với hàm sóng hạt nhân thỏa mãn phương trình Schrodinger bán kính như đã trình bày trước đây. Ta gọi các hàm sóng toàn phần BO là các hàm cơ sở lập thành một hệ cơ sở. Khi đó, năng lượng toàn phần
E của phân tửđược tính theo các phần tử ma trận của toán tử (1.120) trong hệ cơ sở này. Cụ thể, các phần tử chéo của (1.118) trong hệ cơ sở BO chính là năng lượng phân tử (tương ứng với trị riêng trong phương trình Schrodinger bán kính), còn các phần tử không chéo tương ứng với các nhiễu loạn.
Đo phổ phân tử thường cho các sai lệch so với những gì được dự kiến trên cơ sở của các khảo sát trước đó của chúng ta. Các vạch phổ xác định trong phổ này được cho là bị nhiễu loạn nếu các vị trí và cường độ của chúng khác với các giá trị mong đợi. Ngoài ra, đo thời gian sống của các trạng thái kích thích thường ngắn hơn hoặc dài hơn giá trị mong đợi từ các xác suất dịch chuyển mà được xác định từ các thiết diện hấp thụ tổng quát bằng thực nghiệm. Nếu thời gian sống ngắn hơn, phải có các kênh dịch chuyển khác được gọi là dịch chuyển không bức xạ. Nếu thời gian sống dài hơn, phải có các cơ chế rút gọn xác suất dịch chuyển bức xạ.
tử có thểđược biểu diễn bởi một đa thức (khai triển Dunham) hội tụ nhanh theo các số lượng tử dao động v và số lượng tử quay J, ởđó các hệ số là các hằng số phân tử. Khai triển Dunham mô tả cấu trúc phân tử trong một trạng thái điện tửđã cho bằng một tập hợp các hằng số phân tử. Từ các hằng số phân tử phần lớn các thành phần năng lượng khác nhau của phân tử có thểđược tính toán, tuy nhiên các hằng số phân tử không giải thích được bản chất vật lý cho những sai lệch cụ thể.
Một phương án khác với khai triển Dunham là biểu diễn theo một thế năng
U(R) theo khoảng cách giữa hai hạt nhân. Nói cách khác, giả sử gần đúng BO là đúng, lúc đó hàm sóng toàn phần được viết như tích của các đóng góp điện tử, quay và dao động. Điều này cũng có nghĩa là năng lượng toàn phần của một trạng thái là tổng của năng lượng điện tử, năng lượng dao động và năng lượng quay
Hình 1.7. Sự nhiễu loạn của các mức quay ở trạng thái 41∆g của Li2[12].
Nếu các năng lượng của các trạng thái xác định bằng thí nghiệm, các vị trí vạch hoặc các cường độ dịch chuyển lệch rõ nét hơn hoặc ít hơn so với các giá trị được tính toán như đã mô tả ở trên (Hình 1.7), các nhiễu loạn xuất hiện. Chúng là kết quả của các liên kết giữa hàm sóng điện tử và hàm sóng hạt nhân, hoặc giữa các trạng thái điện tử khác nhau và chúng đặc biệt mạnh nếu hai đường thế năng tiến là gần sát với nhau hoặc thậm chí là cắt nhau. Chẳng hạn các liên kết dẫn đến phá vỡ gần đúng Oppenheimer, hàm sóng
toàn phần có thể không còn được viết như tích ψ ψ ψel vib rot.
Một lí do khác của các sai lệch với gần đúng OB là các liên kết giữa momen xung lượng quỹ đạo của điện tử và các spin điện tử (liên kết spin-quỹ đạo), hỗn hợp các trạng thái đơn và trạng thái bội ba, hoặc các spin hạt nhân, tạo ra một cấu trúc siêu tinh tế trong phổ. Các liên kết do spin gây ra chỉ có thể được mô tả chính xác bởi các tính toán tương đối tính bởi vì chúng không được bao gồm trong phương trình Schrodinger phi tương đối tính. Tuy nhiên, chúng có thểđược tính vào trong phép tính định tính bởi mô hình véc tơ.
Hai trạng thái không nhất thiết tương tác với nhau, bởi vì có các quy tắc lọc lựa phải được thỏa mãn, hoàn toàn tương tự cho các dịch chuyển hấp thụ và dịch chuyển bức xạ.
1. Mômen xung lượng toàn phần của phân tử phải giống nhau trong cả hai trạng thái được liên kết.
2. Trong các phân tử với một tâm nghịch đảo, chỉ có các trạng thái có tính chẵn lẽ có thể tương tác, tức là g↔/ u, g ↔g , u↔u.
3. Trong các phân tử hai nguyên tử cùng nhân và phân tử đa nguyên tử đối xứng tuyến tính, cả hai trạng thái phải có cùng tính đối xứng, có nghĩa là + ↔ − + ↔ + − ↔ −/ , , .
Ba quy tắc lọc lựa này được tuân theo chính xác.
Nếu số lượng tử hình chiếu Λcủa mômen xung lượng quỹ đạo lượng tử trong các phân tử tuyến tính được xác định tốt (xem phần dưới), hai trạng thái tương tác phải có ∆Λ =0 1,± . Các nhiễu loạn với ∆Λ =0 được gọi là thuần nhất, những nhiễu loạn với ∆Λ = ±1 là không thuần nhất. Các nhiễu loạn không thuần nhất chỉ có thể xảy ra trong quay của phân tử, hoặc các phân tử tuyến tính với mômen xung lượng dao động, bởi vì mômen xung lượng toàn phần chỉ có thể được bảo toàn nếu thay đổi trong Λ được bù lại bởi một thay đổi tương ứng trong mômen xung lượng quay hoặc mômen xung lượng dao
động. trong các nhiễu loạn không thuần nhất này, liên kết được trung chuyển bởi lực Criolis.
Phạm vi của các nhiễu loạn phụ thuộc vào các yếu tố ma trận liên kết và sự chồng lên nhau của các hàm sóng dao động của hai trạng thái liên kết. Do đó, chúng đặc biệt lớn cho các bố trí hạt nhân mà ở đó các đường thế năng của các trạng thái tương tác cắt nhau, bởi vì sự chồng lên nhau của các hàm sóng dao động của hai trạng thái điện tử giả thiết tối đa.