Quá trình hấp phụ là quá trình thuận nghịch và có thể biểu diễn tương tự dưới dạng như một phản ứng hoá học.
A: Chất hấp phụ.
O: Phần bề mặt chất hấp phụ còn trống.
A’: Phần bề mặt chất hấp phụ đã bị chiếm chỗ bởi chất bị hấp phụ. k1, k2: Các hằng số tốc độ của các quá trình hấp phụ và giải hấp.
Do vậy, các phân tử của chất bị hấp phụ khi đã hấp phụ lên bề mặt chất hấp phụ vẫn có thể di chuyển trở lại pha lỏng hoặc pha khí. Theo thời gian, phần tử chất lỏng hoặc chất khí di chuyển lên bề mặt chất rắn càng nhiều thì sự di chuyển ngược trở lại pha lỏng hoặc khí của chúng càng nhiều. Đến một thời điểm nào đó, tốc độ hấp phụ lên bề mặt của chất hấp phụ bằng tốc độ di chuyển của chúng ra ngoài pha lỏng hoặc khí. Khi đó, quá trình hấp phụ đạt tới trạng thái cân bằng.
Dung lượng hấp phụ cực đại
Dung lượng hấp phụ là lượng chất bị hấp phụ trên một đơn vị chất hấp phụ tại thời điểm cân bằng. Dung lượng hấp phụ cực đại là lượng chất bị hấp phụ tối đa trên một đơn vị chất hấp phụ tại thời điểm cân bằng. Phương trình tính toán dung lượng hấp phụ cực đại: Q = Qmax t t C b C b . 1 . (1) Trong đó:
Q, Qmax: Dung lượng hấp phụ và dung lượng hấp phụ cực đại (mg/g) Ct: Nồng độ dung dịch tại thời điểm cân bằng (mg/l).
b: Hệ số phương trình hấp phụ (xác định từ thực nghiệm) Xác định hằng số b. Phương trình trên được chuyển về dạng
m ax m ax . 1 Q C Q b Q Ct t (2)
Đường biểu diễn
Q
Ct
phụ thuộc vào C. Đường biểu diễn tọa độ
Q Ct và C cắt trục tung tại A ta có: m ax . 1 Q b OA (3); Tgα = m ax 1 Q (4)
Đồ thị xác định hệ số b và Qmax
Hiệu suất hấp phụ
Hiệu suất hấp phụ tương đối (H) là tỉ số giữa nồng độ dung dịch bị hấp phụ (C) và nồng độ dung dịch ban dầu C0:
% 100 . ) ( 0 C C C H Trong đó: H: là hiệu suất hấp phụ (%)
Co: là nồng độ dung dịch ban đầu (mg/L)
C: là nồng độ dung dịch khi đạt cân bằng hấp phụ (mg/L).
1.5.3. Mô hình hấp phụ đẳng nhiệt
Các mô hình hấp phụ đẳng nhiệt có ý nghĩa và vai trò quan trọng trong việc đánh giá hiệu quả của một mô hình hấp phụ. Đường hấp phụ đẳng nhiệt mô tả sự phụ thuộc giữa dung lượng hấp phụ vào nồng độ cân bằng của chất bị hấp phụ trong dung dịch tại một nhiệt độ xác định. Các hằng số trong các phương trình hấp phụ đẳng nhiệt là các chỉ số đánh giá các tính chất và ái lực bề mặt của các chất hấp phụ.
Người ta thiết lập các phương trình hấp phụ đẳng nhiệt tại một nhiệt độ nào đó bằng cách cho một lượng xác định chất hấp phụ vào một lượng cho trước dung dịch của chất bị hấp phụ đã xác định nồng độ Ci. Sau một thời gian đo nồng độ cân bằng của chất bị hấp phụ trong dung dịch Cf. Lượng chất bị hấp phụ được tính theo phương trình:
m = (Ci - Cf). V (1.1) Trong đó:
m: Lượng chất bị hấp phụ (g)
Ci: Nồng độ đầu của chất bị hấp phụ (mg/l) Cf: Nồng độ cuối của chất bị hấp phụ (mg/l)
V: Thể tích của dung dịch cần hấp phụ (l)
Các mô hình hấp phụ đẳng nhiệt thường được sử dụng như: Langmuir, Freundlich, Brunauer-Emmelt-Teller (BET),…
Chương 2. THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. Hóa chất, dụng cụ
2.1.1. Hóa chất
- Bentonite Trung Quốc (bentonit-TQ) có thành phần như Bảng 1.1
- Tetrađecyltrimetylamoni bromua (TTAB) độ tinh khiết 99%. Công thức phân tử của TTAB là C17H38BrN. (M = 336,4 g/mol);
- Ancol propylic (Trung Quốc), công thức phân tử C3H8O. - Xanh metylen (Trung Quốc), công thức phân tử: C16H18ClN3S. - Các dung dịch HCl 0,1M; NaOH 0,1M; AgNO3 0,1M (Trung Quốc). - Nước cất.
2.1.2. Dụng cụ
- Ống đong; bình định mức các loại từ 25 ÷ 1000 ml; cốc chịu nhiệt; đũa, thìa thủy tinh; cối sứ; nhiệt kế; bình hút ẩm; cối nghiền bằng sứ; phễu lọc; pipet các loại từ 5 ÷ 50 ml.
- Cân điện tử, tủ sấy, máy khuấy từ gia nhiệt, máy li tâm, máy đo pH, máy lắc,...
2.2. Thực nghiệm
2.2.1. Khảo sát quá trình tổng hợp sét hữu cơ
Qua nghiên cứu và tham khảo tài liệu của các tác giả [1], [2], [3], [5] chúng tôi lựa chọn điều chế sét hữu cơ bằng phương pháp ướt theo sơ đồ Hình 2.1.
Hình 2.1. Quy trình điều chế sét hữu cơ
Khuếch tán trong nước cất
Nghiền mịn
Làm khô
Rửa Khuấy trộn tạo huyền phù
Trao đổi ion
Lọc TTAB
hòa tan trong dung dịch (ancol propylic : nước) ở nhiệt độ thường Bentonit-TQ
Thực nghiệm tiến hành điều chế sét hữu cơ như sau: Cân 1,0 gam bentonit-TQ cho vào cốc thủy tinh 250 ml có chứa 100 ml nước cất, khuấy trong 1 giờ, sau đó để yên mẫu trong 24 giờ cho sét trương nở tối đa tạo huyền phù bentonite 1%.
Cân khối lượng muối TTAB cần khảo sát cho vào cốc thủy tinh 100 ml, cho tiếp 50 ml dung dịch (ancol propylic : nước = 1:1), khuấy tan hoàn toàn ở nhiệt độ thường. Rót từ từ từng giọt dung dịch muối TTAB vào huyền phù bentonite 1%, điều chỉnh pH huyền phù bằng dung dịch NaOH 0,1M hoặc dung dịch HCl 0,1M đến giá trị khảo sát.
Tiếp tục khuấy ở nhiệt độ, thời gian, pH, tỉ lệ khối lượng TTAB/bentonite khảo sát trên máy khuấy từ gia nhiệt. Hết thời gian phản ứng, hỗn hợp được để ổn định trong 12 giờ tại nhiệt độ phòng. Sau đó sét hữu cơ được lọc, rửa với nước cất để loại bỏ TTAB, ion bromua, kiểm tra bằng dung dịch AgNO3 0,1M. Sản phẩm đem đi sấy khô ở 70oC trong khoảng 2 ngày, sau đó nghiền mịn thu được sét hữu cơ. Đánh giá các mẫu sản phẩm sét hữu cơ thu được bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD), phương pháp phân tích nhiệt (TGA), phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM).
2.2.2. Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ metylen xanh
Xây dựng đường chuẩn của xanh metylen
Cách tiến hành: Cân chính xác 0,05 gam xanh metylen pha với nước rồi cho vào bình định mức 1000ml để được dung dịch xanh metylen có nồng độ 50mg/l. Sau đó tiếp tục pha thành các dung dịch có nồng độ lần lượt là: 1mg/l, 2mg/l, 3mg/l, 4mg/l, 5mg/l, 6mg/l, 7mg/l, 8mg/l, 9mg/l, 10mg/l. Đo độ hấp thụ quang của xanh metylen ở bước sóng 664 nm.
Khảo sát ảnh hưởng của pH
Cách tiến hành: chuẩn bị 13 bình tam giác có dung tích 100 ml, cho vào bình 0,05 gam bentonit-TQ và 50 ml dung dịch xanh metylen có nồng độ ban đầu 50 mg/l. Các mẫu được điều chỉnh pH từ 1 ÷ 13 bằng dung dịch HCl 0,1M hoặc NaOH 0,1M; lắc đều trong khoảng thời gian 60 phút ở nhiệt độ phòng. Sau đó đem mẫu li tâm để loại bỏ chất rắn, xác định nồng độ xanh metylen còn lại sau mỗi khoảng thời gian trên.
Tiến hành tương tự như trên đối với sét hữu cơ điều chế.
Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ
Cách tiến hành: Chuẩn bị 8 bình tam giác có dung tích 100ml, cho vào bình
điều chỉnh pH của hỗn hợp bằng 6. Các mẫu được lắc đều trong khoảng thời gian lần lượt là: 15, 30, 45, 60, 75, 90, 115, 150 phút ở nhiệt độ phòng. Sau đó đem mẫu li tâm để loại bỏ chất rắn, xác định nồng độ metylen xanh còn lại.
Tiến hành tương tự như trên với sét hữu cơ điều chế ở pH của hỗn hợp bằng 10.
Khảo sát ảnh hưởng của khối lượng bentonit-TQ và sét hữu cơ điều chế
Cách tiến hành: Chuẩn bị 8 bình tam giác có dung tích 100 ml, cho vào bình
khối lượng bentonit-TQ lần lượt là: 0,02 g; 0,03 g; 0,04 g; 0,05 g; 0,06 g; 0,07 g; 0,08 g; 0,10 g; và 50 ml dung dịch xanh metylen có nồng độ ban đầu 50 mg/l. Điều chỉnh pH của hỗn hợp bằng 6. Các mẫu được lắc đều trong khoảng thời gian 75 phút ở nhiệt độ phòng. Sau đó đem mẫu li tâm để loại bỏ chất rắn, xác định nồng độ xanh metylen còn lại.
Tiến hành tương tự như trên đối với sét hữu cơ điều chế ở pH của hỗn hợp bằng 10, lắc trong khoảng thời gian 75 phút.
Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ xanh metylen
Cách tiến hành: Chuẩn bị 12 bình tam giác có dung tích 100 ml, cho vào mỗi
bình 0,05 gam bentonit-TQ và 50 ml dung dịch xanh metylen ở các nồng độ ban đầu lần lượt là: 50 mg/l; 100 mg/l; 150 mg/l; 200 mg/l; 250 mg/l; 300 mg/l; 350 mg/l; 400 mg/l; 450 mg/l; 500 mg/l; 600 mg/l; 700 mg/l. Các hỗn hợp được điều chỉnh pH bằng 6 và lắc trong cùng khoảng thời gian 75 phút ở nhiệt độ phòng. Sau đó đem mẫu li tâm để loại bỏ chất rắn, xác định nồng độ xanh metylen còn lại.
Tiến hành tương tự như trên đối với sét hữu cơ điều chế ở pH của hỗn hợp bằng 10, lắc trong khoảng thời gian 75 phút.
2.3. Các phương pháp nghiên cứu
2.3.1. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD)
Phương pháp nhiễu xạ tia X được ứng dụng rộng rãi trong khoa học vật liệu để nghiên cứu cấu trúc tinh thể vật liệu rắn. Cho phép xác định khoảng cách cơ bản d001 giữa các lớp sét hữu cơ điều chế. Dựa vào các cực đại nhiễu xạ trên giản đồ nhiễu xạ tia X, xác định được góc 2 và giá trị d001. So sánh giá trị d001 tìm được với giá trị d001 chuẩn sẽ xác định được cấu trúc của mẫu.
Thực nghiệm: Phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu bentonit-TQ , sét hữu cơ được đo trên máy D8 Advanced Bruker (CHLB Đức) với anot Cu có λ (Kα) = 0,154056 nm, khoảng ghi 2θ = 0,5o ÷ 10o, tốc độ 0,01o/s tại khoa Hoá học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội.
2.3.2. Phương pháp xác định hàm lượng cation hữu cơ trong sét hữu cơ
Để tính hàm lượng (%) cation hữu cơ xâm nhập trong sét hữu cơ chúng tôi dựa trên cơ sở đối chứng mẫu bentonit-TQ đã được thực hiện các bước tương tự quá trình điều chế sét hữu cơ qua 2 phương pháp sau:
Phương pháp 1: nung mẫu trực tiếp
Rửa sạch chén sứ, sấy khô. Cân bằng cân điện tử có độ chính xác ±0,001g thu được khối lượng chén là mc. Lấy các mẫu có khối lượng bằng nhau trong đó một mẫu là bentonit-TQ , một mẫu là sét hữu cơ đã điều chế.
Cho một lượng bentonit-TQ hoặc sét hữu cơ vào chén trên và đem cân thu được khối lượng là m1. Đem nung ở 900oC trong 2 giờ, tốc độ nâng nhiệt 10oC/phút, hạ nhiệt độ lò nung xuống dưới 100oC, lấy mẫu ra ngoài cho vào bình hút ẩm, chờ nguội tới nhiệt độ phòng tiến hành cân mẫu thu được khối lượng là m2.
Độ hụt khối sau khi nung mẫu được tính theo công thức sau:
∆mshc(%) = [(m1 - m2) : (m1 - mc)]× 100% (1.7) ∆mbentonit-TQ (%) = [(m1 - m2) : (m1 - mc)]× 100% (1.8) Mức độ xâm nhập của TTAB vào bentonit-TQ được tính theo công thức sau:
∆m(%)= ∆mshc(%) - ∆mbentonit-TQ (%) (1.9) Trong đó: ∆m(%): (%) xâm nhập của cation hữu cơ vào bentonite. ∆mshc(%): độ hụt khối của sét hữu cơ.
∆mbentonit-TQ (%): độ hụt khối của bentonit-TQ
Hàm lượng (%) cation hữu cơ xâm nhập trong sét hữu cơ được tính bằng hiệu số độ hụt khối lượng (%) của mẫu sét hữu cơ và mẫu bentonite đối chứng.
Phương pháp 2: dùng giản đồ phân tích nhiệt
Các mẫu bentonite và sét hữu cơ điều chế sau khi thực hiện các quy trình như nhau, được nghiền mịn rồi đem phân tích nhiệt trong khoảng nhiệt độ từ 25 ÷ 900 oC, tốc độ nâng nhiệt 10 oC/phút, trong không khí. Từ giản đồ phân tích nhiệt tính được tổng độ hụt khối lượng của sét hữu cơ và bentonit-TQ . Khi đó hàm lượng (%) cation hữu cơ xâm nhập được tính bằng hiệu số giữa tổng độ hụt khối lượng của sét hữu cơ và tổng độ hụt khối lượng của bentonit-TQ .
Thực nghiệm: giản đồ phân tích nhiệt của bentonite và các mẫu sét hữu cơ được ghi trên máy phân tích nhiệt TG/DSC: Labsys TGDSC 1600, Setaram (Pháp) tại khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội. Điều kiện:
Nhiệt độ phòng 900 oC, tốc độ gia nhiệt 10 oC/phút, chén platin 100 microlit, khí quyển không khí với lưu lượng 2,5 lít/h.
Theo các tài liệu [2], [5] cho thấy kết quả xác định hàm lượng (%) cation hữu cơ xâm nhập theo hai phương pháp khá tương đương nhau. Vì vậy trong luận văn này chúng tôi lựa chọn phương pháp nung mẫu trực tiếp để khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình điều chế sét hữu cơ.
2.3.4. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)
Phương pháp hiển vi điện tử quét được sử dụng trong việc nghiên cứu hình thái học bề mặt của mẫu bentonit-TQ và sét hữu cơ điều chế. Phương pháp này cho hình ảnh cấu trúc bề mặt của vật liệu đến cỡ hàng chục nm (10-9m).
Thực nghiệm: Ảnh SEM của các mẫu vật liệu được chụp trên thiết bị JEOL.5300, Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
2.3.5. Phương pháp phổ hấp thụ phân tử UV-Vis
Phương pháp phổ hấp thụ phân tử UV-Vis là phương pháp phân tích được sử dụng phổ biến nhất trong các phương pháp phân tích hóa lý. Nguyên tắc chung của phương pháp này là muốn xác định một cấu tử X nào đó, ta chuyển nó thành hợp chất có khả năng hấp thụ ánh sáng rồi đo sự hấp thụ ánh sáng của nó từ đó suy ra hàm lượng chất cần xác định.
Thực nghiệm: các mẫu dung dịch được đo bằng máy đo quang Serial
A110245 04275 UV-1700 tại khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm, Đại học Thái Nguyên.
2.3.6. Phương trình hấp phụ đẳng nhiệtLangmuir
Thiết lập phương trình hấp phụ Langmuir theo các giả thiết: tiểu phân bị hấp phụ liên kết với bề mặt tại những trung tâm xác định, mỗi trung tâm chỉ hấp phụ một tiểu phân, bề mặt chất hấp phụ là đồng nhất, nghĩa là năng lượng trên các trung tâm hấp phụ là như nhau, không có tương tác qua lại giữa các tiểu phân chất bị hấp phụ.
Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir:
ax . 1 . f m f b C q q b C (1.2) Trong đó:
q: Tải trọng hấp phụ tại thời điểm cân bằng qmax: Tải trọng hấp phụ cực đại
Khi tích số b.Cf 1 thì q = qmax.b.Cf: mô tả vùng hấp phụ tuyến tính Khi tích số b.Cf 1 thì q = qmax: mô tả vùng hấp phụ bão hòa
Để xác định các hằng số trong phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir có thể sử dụng phương pháp đồ thị bằng cách chuyển phương trình trên thành phương trình đường thẳng: b q C q q C f f . 1 . 1 m ax m ax (1.3) Phương trình Langmuir được đặc trưng bằng tham số RL
RL = 1/(1+b.Ci) (1.4)
0< RL<1 thì sự hấp phụ là thuận lợi, RL > 1 thì sự hấp phụ là không thuận lợi và RL = 1 thì sự hấp phụ là tuyến tính.
Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir Sự phụ thuộc của Cf/q vào Cf tga = 1/qmax (1.5)
ON = 1/(b.qmax) (1.6)
Trong đề tài này chúng tôi tiến hành khảo sát dung lượng hấp phụ xanh metylen theo mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir.
Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng tới quá trình điều chế sét hữu cơ 3.1.1. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng 3.1.1. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng
Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ tới quá trình điều chế sét hữu cơ được tiến hành theo quy trình mục 2.2.1 với các điều kiện như sau: Khối lượng bentonit-TQ bằng 1,0 gam; khối lượng TTAB bằng 0,5 gam; pH phản ứng bằng 9; thời gian phản ứng là 4 giờ; nhiệt độ phản ứng lần lượt là: 20 oC, 30 oC, 40 oC, 50 oC, 60 oC, 70 oC. Các mẫu bentonit-TQ, sét hữu cơ được đánh giá bằng giản đồ XRD và xác định hàm lượng (%)