CTPT: C4H2O4Cl2 KLPT = 208,99
7.5.1. Tên gọi khác
3,6–Dichloro–2,5–dihydroxy–p–benzoquinone. 7.5.2. Nguồn gốc và phương pháp tổng hợp
Dạng acid tự do và những dẫn xuất kim loại của nó như Ba, Hg (II), La, Sr, Th và Zr Chloranilat có thể mua được trên thị trường. Acid Chloranilic được điều chế bằng cách thủy phân chất kiềm Chloranil. Những Chloranilat kim loại được điều chế bằng phản ứng của acid Chloranilic với muối vô cơ tương ứng trong nuớc nóng.
7.5.3. Ứng dụng trong phân tích
Acid Chloranilic tự do được sử dụng như chất phản ứng tạo tủa cho những ion kim loại nặng, đa hoá trị và cũng là chất phản ứng lên màu dùng trong phép đo quang cho những ion kim loại dựa trên cơ sở trên phản ứng tạo tủa. Những Chloranilat kim loại được sử dụng như
là chất phản ứng dùng trong đo quang cho những anion dựa trên sự phản ứng của Chloranilat kim loại tạo thành muối khó tan với anion xác định và đồng thời là sự phóng thích ion acid chloranilat (HL-) có cường độ màu cao.
7.5.4. Những tính chất của acid Chloranilic
Tinh thể có màu đỏ cam (dạng bột) nhiệt độ nóng chảy 283oC đến 284oC. Nó có tính acid baz, pH của dung dịch (nước) bão hoà là khoảng 2, pKa1 = 0,81±0,01, pKa2 = 2,72±0,05. Nó có xu hướng thăng hoa.
Nó thì hoà tan rất ít trong nước (3,0 g/l ở nhiệt độ phòng) cho dung dịch màu tím, màu tương tự màu của dung dịch KMnO4, dễ dàng hoà tan trong dung dịch kiềm hoặc trong nước nóng, không hoà tan trong hầu hết các dung môi hữu cơ ngoại trừ alcohol. Nó phản
HO O O O OH Cl Cl
ứng với những ion kim loại đa hoá trị và ion kim loại nặng cho kết tủa khó tan từ nâu đến tím.
Trong dung dịch nước có 3 dạng (H2L, HL-, L2-), ion acid Chloranilat (HL-) phân bố với mật độ cao nhất trong phạm vi pH = 1 – 2. Hình 7.22 minh hoạ cho sự hấp thu quang phổ
của HL- trong miền nhìn thấy được. Peak biểu thị cường độ cao nhất ở pH = 1 – 2, nó giảm
đi phân nửa so với trước ở pH = 5 và không thay đổi thêm nữa ở phạm vi pH = 5 – 12. Giống như peak được theo dõi trong miền UV (λmax = 332nm).
Trong dung dịch thì không bền với ánh sáng và phai màu dần. Dung dịch cần được bảo quản nơi tối, mát và tốt nhất để ở pH thấp.
Khi dung dịch nước của acid chloranilic được trộn với dung dịch ion kim loại, có sự thay
đổi màu sắc do sự cấu thành phức “vòng càng” và trong vài trường hợp tạo tủa khó tan Chloranilat kim loại, trong dung dịch lúc đó màu tím của dung dịch nhạt đi. Phản ứng tạo tủa thường dùng cho định lượng và màu của tủa gồm nhiều loại khác nhau từ nâu đến tím. Những Chloranilat kim loại nặng và đa hoá trị thì sự hòa tan bé hơn nhiều so với acid Chloranilic. Những đặc trưng này làm nền tảng cho sử dụng trong phân tích kim loại. Những phản ứng với những ion kim loại khác nhau được tóm tắt trong bảng 7.21.
Một vài Chloranilat kim loại có khả năng hòa tan vào trong nước và đi theo sau là hằng số cân bằng được xác định trong dung dịch nước.
7.5.5. Những tính chất của thuốc thử
Trên thị trường có các loại sản phẩm Chloranilat của Ba, Hg (II), La, Sr và Th nó ở
những dạng tinh thể khan màu nâu đụt hoặc ở dạng bột màu đen. Muối Bari được cung cấp (mua) ở dạng kết tinh hydrate, nó lấp lánh ánh sáng giống như kim loại. Một mẫu cỡ nhỏ
thường không đồng nhất, tuỳ thuộc vào điều kiện điều chế.
Những dẫn xuất kim loại này thì hầu hết khó tan trong nước cũng như trong hầu hết các dung môi hữu cơ, ngoại trừ một số dung môi có sự phân cực hơn, ví dụ: ethylenediamine, methyl cellosolve, acid acetic, pyridin, tetra–hydrofuran…
Bảng 7.21: PHẢN ỨNG CỦA ACID CHLORANILIC VỚI ION KIM LOẠI TRONG DUNG DỊCH NƯỚC
Ion kim loại Cảm quan Ion kim loại Cảm quan KML
L2-
Mm+ + MLm-2 2Mm+ + L2- M2L2m-2
β2
Log KMLcủa Fe (III) là 5,81; Ni (II) là 4,02 (25oC, μ=0,15)3 M4++ H2L K ML2+ + 2H+
Log Kcủa Hf (IV) là 3,73 (25oC, μ = 3 (HClO4))7 Zr (IV) là 5,76 (25oC, μ = 2 (HClO4))8
+ ML2+ H2L
K
ML2 + 2H+
Ag ppt Mg phai màu Al không có sự thay đổi,
phức Ca gây cản trở Mn(II) ppt
Be đỏ thẫm Mo(IV), W(VI) phai màu Ca, Ba, Sr ppt Na, K phai màu ít
Cd, Zn ppt Ni(II) tím
Co(III) ppt Pb ppt
Cr(III) tạo phức Sn(IV) ppt
Cr(VI) vàng Th tím sáng
Cu(II) phai màu Ti phai màu
Fe(II) màu đậm hơn Tl(I) phai màu ít
Fe(III) màu đậm hơn U(IV) nâu
Hg(I)(II) ppt Zn ppt
Hr, Hf đỏ chói đất hiếm ppt
Độ tan của Bari Chloranilat trong nước là 2,2.10-4M và trong nước ethanol (1:1) là 5,2.10-6M. Mặc dù độ tan của những dẫn xuất kim loại thì không biết được chính xác, nhưng độ tan đó có thể gần đúng trong những nguyên tắc chung của Bari chloranilat.
Độ tan của Canxi chloranilat trong nuớc thì tuỳ thuộc vào pH, độ tan nhỏ nhất ở pH = 4,4. Độ tan 8,1.10-9 ở pH = 3 và độ tan 1,8.10-9 ở pH = 7, có thể so sánh với độ tan Canxi oxalat.
Khi bạc chloranilat khó tan được lắc với dung dịch nước chứa ion Cl-, kết tủa AgCl và giải phóng ion Chloranilat acid có màu tía hơi đỏ, được biểu diễn như sau:
Ag2L + 2Cl- + H+ = 2AgCl + HL-