M L+ X = X + L (rắn) (rắn)
VI.10 PYROGALLOR ĐỎ VÀ BROMOPYROGALLOL ĐỎ
O S O3X- O O H O H H O X ( 1 ) X = H( 2 ) X = B r 7.10.1. Danh pháp: PR: Pyrogllolsulfonephthaline. BPR: 5,5 dibromopyrogallol sulfonepthaline. 7.10.2. Nguồn gốc và phương pháp tổng hợp:
Hình 7.37: Chiết xuất của Cu(II), Ga, In và Tl(II) với PMBP 0,03M trong môi
PR được tổng hợp bằng phương pháp ngưng tụ o–sulfobenzoic anhydride với pyrogallol.
BPR được tạo thành từ quá trình brom hóa. 7.10.3. Tính chất của thuốc thử:
PR và BPR: là tinh thể dạng bột màu đỏ sẫm khi kết hợp với kim loại sáng ít tan trong nước, alcohol và trong dung môi hữu cơ không phân cực.
Trong môi trường acid mạnh có màu đỏ cam, màu đỏ trong môi trường trung tính, màu tím trong môi trường kiềm.
Sự phân ly dạng acid của thuốc thử tương tự như Pyrocatechol Violet, và được viết dưới dạng sau. Hằng số phân ly được tổng kết dạng bảng 7.47.
7.10.4. Phản ứng tạo phức và tính chất của phức chất:
PR và BPR liên kết với Phenylfluoronl và phức với một số kim loại tạo thành dung dịch chelate có màu. Dạng dung dịch của PR và BPR (màu đỏ trong môi trường trung tính) chuyển sang màu xanh hoặc tím khi tạo phức với 1 số kim loại như Al, Cu (II), Ga (logKgal 5,54), Ge, In, Mo (VI), Sb (V), V (V) và W, đối với PR và Bi, Ge, In, Sb (v), Th, Ti, UO22+, V (v), và Zr đối với BPR. Khi Chelate cũng tan trong nước, PR và BPR được sử dụng như
một chỉ thị kim loại trong phương pháp chuẩn độ Chelate và như thuốc thử của phương pháp trắc quang cho các kim loại.
Phức 3 cấu tử tan ít trong nước và kết tủa 1 phần, nếu nồng độ của dung dịch được trộn lẫn hoặc dung dịch được sử dụng làm dung dịch chuẩn, phức cũng có thể được tách trong Nitrobenzene.
Đặc điểm phương pháp trắc quang của PR tương tự như BPR nhưng Chelate anion của PR và BPR có thể được chiết trong Alcohol tinh khiết hoặc dung môi có hằng số điện môi cao như 1 cặp Ion với những Cation lớn được tổng hợp trong bảng 7.52.
7.10.5. Độ tinh khiết và tinh chế thuốc thử:
Những nguyên liệu trong công nghiệp thường có đủđộ tinh khiết, nhưng có 1 lượng có thể kết tinh ở trong nước, thuốc thử thô có thể làm sạch bằng cách hòa tan nó trong dung dịch kiềm (Na2CO3 hoặc NaOH), sau đó tạo kết tủa bằng cách Acid hóa. Polyhydrate của PR hoặc BPR, bao gồm những dạng sợi màu đỏ, cẩn thận sấy khô đến khi tinh thể có màu
đỏ thẫm ngậm 4 phân tử nước.
Độ tinh khiết của PR và BPR có thể xác định bằng phương pháp đo quang dung dịch của nó.
PR pH 7,9 – 8,6 (H2L2-) λmax = 542nm; ε = 4,3. 104 BPR pH 5,6 – 7,5 (H2L2-) λmax = 558 nm; ε = 5,45. 104 7.10.6. Ứng dụng trong phân tích:
Là chỉ thị kim loại cho quá trình chuẩn độ chelate của Bi, Co (II) , Ni, Pb. Chúng cũng
được dùng như chỉ thị trong phương pháp trắc quang đối với một số kim loại nặng. H5L+Ù H4L Ù H3L-Ù H2L2 - Ù HL3 -Ù L4 –
BPR được sử dụng rộng rãi như là một thuốc thử phân tích hơn so với PR. BPR tạo thành phức 3 cấu tử xậm màu với 1,10–phenanthroline và bạc được sử dụng cho việc xác
định trắc quang bạc và Ag gián tiếp dùng để xác định các anion, như các hợp chất halogen, cyanide.
Sử dụng như một chỉ thị kim loại trong phương pháp chuẩn độ Chelate:
Những Ion kim loại có thểđược chuẩn độ bằng EDTA, sử dụng PR hoặc BPR như chất chỉ thịđược liệt kê trong bảng 7.48 và 7.49, dùng A 0,05% dung dịch ethanol (50v/v%) , có thể bảo quản trong nhiều tháng mà không bị hư hỏng.
Sử dụng như thuốc thử trắc quang:
Những Ion kim loại có thể xác định bằng phương pháp trắc quang với PR hoặc BPR trong dung dịch được tổng hợp trong bảng 7.50 và 7.51.
Chelate của kim loại với BPR có thể được chiết với cation thích hợp (hoặc kết hợp với acid amine) trong dung môi hữu cơ như 1 cặp ion. Những ví dụ được tổng hợp trong bảng 7.52.
Màu phản ứng của hệ Ag–phen–BPR sẽ biến đổi khi có mặt của phức anion như: cyanide, thiocyanide, sulfile và các hợp chất halogen. Trên thực tế, phương pháp đo quang như sự phát triển cho việc xác định 1 số anion.
7.10.7. Xác định Ag bằng phương pháp trắc quang, sử dụng BPR và 1,10–phenanthroline: Lấy khoảng 40 ml dung dịch màu (1–10 µg Ag) cho vào bình định mức 50 ml có chứa 1 ml dung dịch EDTA 0,1M, 1 ml 1,10–Phenanthroline 10–3M, 1 ml dung dịch ammonium acetate 20% và 2 ml dung dịch BPR 10–4M. Định mức dung dịch đến 50 ml sau đó đem đo quang tức thì hoặc trong vòng 30 phút với cuvet 4cm ở bước sóng 635nm dựa vào mẫu trắng.
Nếu có Fe(II) trong dung dịch thì thêm vừa đủ phenanthroline đến khi tạo phức hết với Fe(II) và phản ứng với Ag. Khi có mặt U(VI), Th, hoặc Nb, thêm florua hoặc hydrogen peroxide trước khi thực hiện phản ứng tạo màu.
Khi có mặt của chất oxi hóa, PR dễ bị oxi hóa, làm mất màu và tính chất này được sử
dụng cho việc xác định Ce(IV), Cr(VI), và V(V) bằng phương pháp đo quang.
Phản ứng màu của phức PR–Mo (VI) với protein (λmax = 600nm, 0 ~ 400 µg/10 ml)
được sử dụng để xác định protein trong nước tiểu.
Bảng 7.46: PYROGALLOL ĐỎ VÀ BROMOPHYROGALLOL ĐỎ
STT Tên thuốc thử Danh pháp Công thtửức phân KLPT 1 Pyrogallol red Pyorgallol sulfonephthalein, PR C19H12O8S 400,36 2 Bromopyrogallol Red 5,5 - Dibromopyrogallol sulfo- nepththalcin, BPR C19H10O8Br2S 558,15
Bảng 7.47: HẰNG SỐ PHÂN LY Hợp chất pKa2 pKa3 pKa4 pKa5
PR 2,56 6,28 9,75 11,94 BPR 0,16 4,39 9,13 11,27
Bảng 7.48: SỬ DỤNG PYROGALLOL ĐỎ TRONG CHUẨN ĐỘ CHELATE NHƯ CHẤT CHỈ THỊ.
Ion kim loại pH Đệm Màu thay đổi tại điểm cuối chuẩn độ
Bi 2 ~ 3 HNO3 đỏÆđỏ cam
Co(II) 10 NH3-NH4CL xanh hoặc tím Æđỏ
Ni 10 NH3-NH4CL xanh hoặc tím Æđỏ
Pb ~ 5 AcOH-AcONa Tím Æ đỏ
Bảng 7.49: SỬ DỤNG BROMPYROGALLOL ĐỎ TRONG CHUẨN ĐỘ
CHELATE NHƯ CHẤT CHỈ THỊ
Ion kim loại pH Đệm Màu thay đổi tại điểm cuối chuẩn độ
Bi 2 ~3 HNO3 Đỏ sẫm Æđỏ Æđỏ cam Cd 10 NH3-NH4CL Xanh Æđỏ Co (II) 9,3 NH3-NH4CL Xanh Æđỏ Mg 10 NH3-NH4CL Xanh Æđỏ Mn (II) 9,3 NH3-NH4CL Xanh Æđỏ Ni 9,3 NH3-NH4CL Xanh Æđỏ Pb ~ 5 AcOH-AcONa Tím Æđỏ Đất hiếm ~ 7 AcONa Xanh Æđỏ
Bảng 7.50: DÙNG PYROGALLOL ĐỎ NHƯ THUỐC THỬĐO QUANG Ion kim loại Điều kiện (pH) Tỷ lệ λmax (nm) ع x 104 Nồng độ xác định
Ag 7 - 390 1,0 - Cu (II) 6 ML 582 0,95 0,25~2,3 Ga 4,5 ML 530 1,4 0,28~4,8 Ge 5 ML2 500 - 0,28~2 In 4,7 ML2 580 - - Mo (VI) 5,0 ~ 5,3 ML3 587 8,15 0,04~0,3 Sb (III) 4,5 ML 520 0,25 0,3~3,0 Sb (V) 2 ~3 (60) ML 500 0,98 - Ti (III) 2,7 - 610 7,6 0,6~3,12 W (VI) ML 576 6 ~1
Bảng 7.51: DÙNG BROMOPYROGALLOL ĐỎ NHƯ THUỐC ĐO QUANG Ion kim loại Điều kiện pH Tỷ lệ λmax (nm) ع x 104 Nồng độ xác định (ppm) Lưu ý VO 2+ 4,4 ML2 540 0,17 3~7 - W(IV) HCl 1,0~1,3N Zephiramine ML 621 6,5 0,08~1,4 - W (VII) 1M HCL, CTMAB (X) MLX2 610 8,4 0,03~2 Chất cản trở Cr, Mn, Ti Zr 5,0 ~5,4 ML3 670 4,5 0,16~1,4 - Đất hiếm Septonex 5,6~7,5, - 680-690 3,3~3,9 0,3~3 - Bảng 7.52: CHIẾT CẶP ION CỦA CÁC CHELATE BROMOPYROGALLOR ĐỎ (2)
kim
loại (pH) kiện tỉ số λmax(nm) ε(x104) Amine (X) Dung môi xác
định (ppm) Ge(IV) 0,5 ∼ 4,5 ML3 550 3,8 Diphenylguanidine Hexyalxohol − Nb 5 ML3 610 2,5 di-n- octylmethylamine Isopentylacetate ∼5,4 Ti(IV) 2,5 MLX4 630 3,75 4- Amynoantipyrine 0,2 ∼ 2 Ti(IV) − MLX2 − − Gelatine hoặc diphenylguanidine Isoamyalcohol − V(V) 4(60o) MLX3 610 0,85 Diphenylguanidine Chloroform