2 Kết quả môphỏng

ứng xảy ra theo phương trình (3 1) vàkết quả làm ảnh hưởng đến sự hình thành vàphát triển của tinh thể struvit [69][26], làm giảm hiệu quả loại bỏ phophat

3Mg2+ + 2PO43- Mg3(PO4)2

Mg2+ + 2OH- Mg(OH)2

(3 2)(3 3) (3 3) Nhiều nghiên cứu đã được công bố phạm vi pH 9 - 9,5 làthuận lợi nhất, với mức độ tinh khiết trên 90% của kết tủa struvit được thu hồi, và tốc độ phản ứng hình thành kết tủa struvit tăng nhanh trong khoảng giá trị pH từ 8,6 đến 9,08 [48] Ngoài các kết quả được đề cập ở trên, các nghiên cứu sâu hơn đã xác định các giátrị pH xung quanh 9 - 9,5 làthuận lợi nhất cho sự kết tủa struvit

Tóm lại, các kết quả nghiên cứu của luận án cho thấy: hiệu quả quátrình kết tinh tăng dần khi pH tăng từ 8-9,5 Tuy nhiên, quátrình kết tủa struvit đạt hiệu quả cao hơn ở pH từ 9,0 đến 9,5 Khi pH lớn hơn 9,5 xuất hiện kết tủa magie photphat (một loại kết tủa màu trắng đục, tỷ trọng nhẹ, dễ trôi theo dòng

nước) dẫn đến lượng struvit tạo thành sẽ giảm [39]

Trong thực tế có không ítloại nước thải cópH < 8 Do đó, để thu hồi amoni, photphat một cách hiệu quả, việc tăng pH là cần thiết Tuy nhiên sử dụng hóa chất để điều chỉnh pH sẽ rất tốn kém [70] Một giải pháp nhằm giảm lượng hóa chất để điều chỉnh pH đã được nhiều tác giả đề xuất là: sục khí để loại CO2 đồng thời điều chỉnh pH Nhờ vậy pH cóthể tăng từ 7,9 đến 8,5 hoặc có thể lên đến 9,0 Như vậy lượng hóa chất cần thiết để điều chỉnh pH cóthể giảm Tuy nhiên cần lưu ý rằng (ở tất cả các giátrị pH được khảo sát) khi sục khívào môi trường, độ oxy hòa tan tăng, một lượng amoni sẽ bị oxy hoáthành NO2-, NO3- gây tổn thất Amoni [36] Kết quả nghiên cứu cũng cho thấy, ở tất cả các giátrị pH được khảo sát, đều cómột lượng amoni dư tồn tại trong dung dịch Lượng amoni dư này cóvai tròổn định pH trong quá trình tạo struvit, đồng thời magiêphotphat cũng được hình thành [94]

3 1 1 2 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng

Thínghiệm được tiến hành với các tỷ lệ mol của Mg2+: NH4+: PO43- khác nhau, thời gian phản ứng là: 30; 60; 120 và150 phút với vận tốc khuấy là50 vòng/phút Ở tất cả các tỷ lệ nghiên cứu cho thấy, hiệu quả loại amoni tăng khi thời gian phản ứng tăng

100 80 60 40

Hiệu suất loại amoni (%) 20

0

0 30 60

thời gian (min) 120 150

Hình 3 2 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất loại bỏ amoni

H iệ u su ất (% )

Trong hầu hết các kết quả thínghiệm ở các tỷ lệ khác nhau đều cho thấy hiệu quả loại NH4+ tăng và tăng nhiều nhất ở thời gian từ 30 - 60 phút Sau 60 phút hiệu quả loại bỏ amoni vẫn còn tăng, tuy nhiên không nhiều 3 - 5,6% (xem hình 3 2) Do đó, nếu lựa chọn thời gian phản ứng lớn để ứng dụng nghiên cứu vào thiết kế qui trình xử lýsẽ dẫn đến chi phí đầu tư cho thiết bị vàxây dựng cao

Thời gian phản ứng làyếu tố quan trọng ảnh hưởng đến quátrình tạo kết tủa struvit, đặc biệt là đến kích thước tinh thể Qua quan sát thínghiệm cóthể thấy, khi thời gian phản ứng tăng từ 60÷120 phút, độ dài tinh thể struvit tăng Vìvậy, việc tìm ra mối quan hệ giữa thời gian phản ứng và kích thước tinh thể làrất cần thiết [136] Do đó ở nghiên cứu này, thời gian phản ứng được lựa chọn là60 phút

3 1 1 3 Ảnh hưởng của tỉ lệ mol Mg2+: PO43-: NH4+

Kết tủa struvit xảy ra khi các ion: Mg2+, PO43- vàNH4+ cùng có mặt ở nồng độ bằng nhau (tỉ lệ mol 1: 1: 1) trong dung dịch Để nghiên cứu ảnh hưởng của tỉ lệ mol giữa mol Mg2+: PO43-: NH4+ đến quá trình hình thành kết tủa struvit, các thí nghiệm được tiến hành với những thông số như mô tả ở bảng 3 1

Bảng 3 1 Tổng hợp kết quả nghiên cứu ảnh hưởng pH đến quátrình kết tủa struvit ở các tỷ lệ mol của Mg2+: PO43-: NH4+ khác nhau tại pH 9,5

Mặc dù lượng mol cần thiết để kết tủa struvit theo lý thuyết là bằng nhau, kết quả thínghiệm được trình bày bảng 3 1 cho thấy khi nồng độ amoni tăng, hiệu quả loại amoni có xu hướng giảm nhẹ, khi hệ số mol của amoni tăng cao lên gấp 3 lần thì hiệu quả loại amoni giảm rõ rệt, từ 82,5% xuống còn 63% Tuy nhiên, số liệu ở bảng 3 1 cho thấy rằng hiệu quả thu hồi phốt phát tăng khi tỉ lệ mol của Mg2+: PO43- tăng, khi tỉ lệ mol Mg2+: PO43- tăng từ 1: 1 lên 1,25: 1; hiệu quả loại photphat cũng tăng từ 92 lên 98%, hình 3 3 mô tả ảnh hưởng

Thínghiệm

2+

Tỷ lệ Mg : PO43-: NH4+

1:1:1 1:1:1,5 1:1:2 1:1:2,5 1:1:3 1,25:1:3,5

Hiệu suất loại NH4+(%) 82,5 77 72 69 63 69,5 Hiệu suất loại P-PO43- (%) 93 92 92 90 91 98

của tỉ lệ mol Mg2+: PO43-: NH4+ đối với hiệu suất loại amoni và phốt phát Điều này cũng hoàn toàn phù hợp với các công trình nghiên cứu đã được công bố

Hình 3 3 Ảnh hưởng của tỉ lệ mol Mg2+: PO43-: NH4+ đối với hiệu suất loại amoni vàphotphat

Tóm lại, cósự khác biệt đáng kể về nồng độ mol tối ưu của các ion Mg2+, NH4+, vàPO43- để tạo kết tủa struvit ở nhiều nghiên cứu, nhưng hầu hết các loại hình nước thải thì phần lớn dư amoni (xét theo tỉ lệ mol của 3 ion kể trên) nên cuối cùng chỉ cần bổ sung magie vàquátrình thu hồi amoni và photphat bằng công nghệ kết tủa struvit sẽ phụ thuộc vào tỷ lệ mol Mg2+: PO43-

Hiệu quả việc thu hồi amoni bằng kết tủa struvit phụ thuộc với hàm lượng NH4+ ban đầu, tức làkhi nồng độ NH4+ ban đầu cao thìhiệu quả tạo struvit cũng chỉ giảm nhẹ theo (Hình 3 3) Tuy nhiên khi pH >9,5 ngoài kết tinh struvit, trong dung dịch còn tạo thành kết tủa dạng hạt, màu trắng đục, tỷ trọng nhỏ dễ kéo theo dòng nước đó chính là Magiêphotphat Cóthể thấy rằng, khi kết tủa magiê photphat tạo ra nhiều thìhiệu quả tạo struvit có thể giảm, điều này đươc giải thích do các phản ứng tạo kết tủa magie photphat sẽ làm mất cơ chất cho quá trình phản ứng tạo struvit Kết quả nghiên cứu của luận án tương đương với nghiên cứu của Warmadewanthi vàBerrin Tansel [127], [131]

3 1 1 4 Ảnh hưởng của ion Mg2+

Để đánh giá ảnh hưởng của ion Mg2+ đến hình thành kết tủa struvit, thí nghiệm tiến hành với tỷ lệ mol Mg2+: PO43-: NH4+ như sau: 1: 1: 1; 1,25: 1: 1; 1,25: 1: 2; 1,4: 1: 2; 1,25: 1: 3,5 ở pH 9,5 Thời gian phản ứng là 60 phút, tốc độ khuấy là 50 vòng/phút Kết tủa struvit thu được đem lọc và sấy ở nhiệt độ 40oC, sau đó cân khối lượng Kết quả thí nghiệm được trình bày ở đồ thị hình 3 4 Struvit được hình thành khi cósự hiện diện của các ion: Mg2+, PO43- và NH4+, có thể thấy khi tỷ lệ mol Mg2+: PO43- cao sẽ làm tăng quá trình loại bỏ photphat (khối lượng kết tủa thu hồi tăng) do nồng độ Mg2+ tự do tăng Tuy nhiên, khi tỷ lệ mol Mg2+: PO43- quá cao sẽ dẫn đến hiện tượng siêu bão hòa tăng và hình thành nhiều hạt mịn Le Corre và đồng nghiệp đã phát hiện các đặc tính tinh thể struvit tốt hơn thu được ở tỉ lệ mol Mg2+: PO43- cao hơn 1: 1

Hình 3 4 Ảnh hưởng của tỉ lệ mol Mg2: PO43-: NH4+đến sự hình thành kết tủa struvit

Tuy nhiên, khi tỷ lệ mol Mg2+: PO43- quá cao sẽ làm tăng quátrình chuyển đổi photphat nhưng lại làm giảm kết tủa struvit vàtạo ra kết tủa của các hợp chất magiê photphat khác là: bobietite (Mg3(PO4)2 8H2O) Warmadewanthi và Liu đã chứng minh rằng photphat chủ yếu được loại bỏ dưới dạng bobietite (Mg3(PO4)2 8H2O) khi tỷ lệ mol Mg2+: PO43- cao hơn 2:1 [132] Các nguồn magiê thường được sử dụng rộng rãi nhất hiện nay là: MgCl2 6H2O, Mg(OH)2

hoặc MgO Nhiều nghiên cứu đã công bố, khi sử dụng Mg(OH)2 làm nguồn magiê, thì pH sau phản ứng có thể tăng lên đến 10 sẽ tác động bất lợi đến việc thu hồi amoni Tác giả cũng cho rằng MgCl2 6H2O thì dễ hòa tan hơn so với Mg(OH)2 nên làm giảm thời gian phản ứng, hơn nữa MgCl2 6H2O không cóảnh hưởng đáng kể đến pH Do đó, nồng độ Mg2+ cóthể được kiểm soát độc lập với pH Tuy nhiên, MgCl2 6H2O rất đắt so với MgO vàMg(OH)2 Vìvậy, có thể dùng nước ót (Bittern) để thay thế nguồn Mg2+ đạt hiệu quả trong việc loại bỏ photphat hơn là loại bỏ amoni [75]

3 1 1 5 Ảnh hưởng của tốc độ khuấy trộn

Khuấy trộn giúp tăng hiệu quả tiếp xúc giữa các cấu tử trong môi trường nước, góp phần nâng cao hiệu quả phản ứng Để khảo sát ảnh hưởng của tốc độ khuấy tới kích thước tinh thể, thínghiệm được tiến hành với tỉ lệ mol của Mg2+: PO43-: NH4+ là: 1: 1: 1; với các vận tốc khuấy 50 và100 vòng/phút, thời gian phản ứng 60 phút Kết quả nghiên cứu cho thấy: tốc độ khuấy trộn ítảnh hưởng tới quátrình tạo tinh thể struvit Ở bình phản ứng tĩnh kết tủa struvit hình thành ítdo sự tiếp xúc của các phần tử bị hạn chế

Cóthể khẳng định: thu hồi amoni vàphotphat bằng công nghệ kết tủa struvit đối với nước thải giàu nitơ vàphotpho làrất hiệu quả Kết tủa struvit được hình thành trong khoảng thời gian 30 - 60 phút và ổn định (xem hình 3 5) Kết quả nghiên cứu cho thấy cường độ khuấy trộn ítảnh hưởng đến động học nội tại của quátrình kết tinh struvit trong phạm vi tốc độ khuấy trộn được thực hiện Trong quátrình tạo kết tủa struvit, sự hình thành tinh thể diễn ra theo hai bước: tạo mầm tinh thể vàphát triển mầm Thời gian phản ứng chịu tác động của sự khuấy trộn: thời gian phản ứng giảm khi tốc độ khuấy tăng và mầm struvit tạo thành nhanh chóng Sự kết tinh struvit tăng khi có sự xáo trộn, tuy nhiên khi tốc độ khuấy quá cao (100 vòng/phút) có thể làm gãy tinh thể có độ dài lớn, đồng thời ảnh hưởng đến tính ổn định vàkhả năng loại bỏ amoni vàphotpho Kết quả nghiên cứu cũng cho thấy vận tốc khuấy 50 vòng/phút làphùhợp cho quátrình kết tinh tạo struvit [43], [105], [118]

80 60 40 10 Vòng/Phút 20 50 Vòng/Phút 100 Vòng/Phút 0 0 15 30 45 60 75 90 120

Thời gian (phút)

Hình 3 5 Hiệu quả loại amoni tương ứng với tốc độ khuấy

Kích thước tinh thể cóvai tròquan trọng trong việc thu hồi kết tủa struvit Khi kích thước tinh thể quánhỏ (<100µm) chúng rất dễ bị cuốn theo dòng nước nên khó thu hồi Kết tủa struvit được tạo ra nhằm loại bỏ vàthu hồi amoni, photpho cótrong nguồn nước, struvit được sử dụng làmột dạng phân bón nhả chậm cho cây trồng Vìvậy để cóthể tách struvit ra khỏi nước một cách hiệu quả thì kích thước tinh thể cóvai tròrất quan trọng [138], [139]

Hình 3 6 Ảnh hưởng của tốc độ khuấy đến khối lượng kết tủa struvit Kết quả thínghiệm qua quan sát cho thấy, kích thước tinh thể tăng lên rõ rệt theo thời gian phản ứng khoảng 30 - 60 phút Sau thời gian trên, kích thước

H iệ u su ất lo ại a m on i ( % )

tinh thể hầu như không thay đổi Kích thước tinh thể lớn giúp dễ dàng thu hồi kết tủa struvit thông qua lắng nhờ lực trọng trường

3 1 1 6 Đánh giá sự hình thành khoáng struvit

Thínghiệm được tiến hành với điều kiện pH là9,5 với tỉ lệ mol Mg2+: PO43-: NH4+ là1,25: 1:3,5 Để xác định thành phần vàcấu trúc tinh thể của kết tủa struvit, mẫu kết tủa struvit sau khi thu được ở các thínghiệm trên được đưa chụp kính hiển vị điện tử quét của máy FE SEM S4800 HITACHI-Nhật Bản để xem xét hình thái, kích thước của sản phẩm vàthành phần pha tinh thể cũng như mức độ tinh thể hóa của sản phẩm [50]

Hình 3 7 Ảnh chụp SEM của các mẫu kết tủa struvit

giản đồ nhiễu xạ XRD (bên dưới ) cho thấy cósự xuất hiện các đỉnh của struvit tương ứng tại vị trígóc = 15o, 19,5o, 30,8o, 33,8o vàvị trívị trí = 15,1o, 30,8o, 34,8o M2 2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700 600 500 400 300 200 100 0 5 10 20 30 40 50 60 70 2-Theta - Scale

M2 - File: M2 raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 5 000 °- End: 70 010 °- Step: 0 030 °- Step time: 1 s - Temp : 25 °C (Room) - Time Started: 10 s - 2-Theta: 5 000 °- Theta: 2 500 °- Chi: 0 00 °- Phi: 0 00 °- X: 0 0 00-015-0762 (*) - Struvite, syn - NH4MgPO4·6H2O - WL: 1 5406 - Orthorhombic - a 6 94500 - b 11 20800 - c 6 13550 - alpha 90 000 - beta 90 000 - gamma 90 000 - Primitive - Pm21n (31) - 2 - 477 585 - I/Ic PDF 1 -

Hình 3 8 Kết quả chụp XRD đối với kết tủa struvit từ thí nghiệm với điều kiện pH là 9,5 với tỉ lệ mol Mg2+: PO43-: NH4+là1,25: 1: 3,5

Hình 3 9 Phổ đồ EDX với tỉ lệ Mg2+: PO43-: NH4+ là1,25: 1: 3,5 tại pH 9,5

Hình 3 10 Ảnh SEM với tỉ lệ Mg2+: PO43-:NH4+ là1,25: 1: 3,5 tại pH 9,5

3 1 1 7 Xác định điều kiện tối ưu cho quá trình tạo kết tủa struvit

1 Chọn miền khảo sát

Khi nghiên cứu điều kiện để hình thành struvit cho thấy quátrình này bị ảnh hưởng nhiều yếu tố như: nhiệt độ, tốc độ cánh khuấy, nồng độ các chất… Trong đó ba yếu tố pH, tỷ lệ mole Mg2+: PO43- vàNH4+: PO43- ảnh hưởng mạnh đến quátrình hình thành struvit [83] Vìvậy, trong nghiên cứu này miền khảo

d = 5 5 9 3 65 L in ( C o u n ts ) d = 2 7 9 5 1 3 d = 5 3 69 5 6 d = 4 2 49 7 9 d = 3 2 8 3 2 0 d = 2 9 5 7 1 4 d = 2 9 1 2 1 5 d = 6 1 2 9 2 3 d = 5 8 8 4 7 9 d = 4 1 3 2 7 1 d = 2 6 5 4 6 1 d = 2 6 8 6 5 2 d = 1 7 9 3 0 6 d = 1 5 9 49 4

sát làba yếu tố này được lựa chọn Mối tương quan giữa giátrị mãhóa vàgiá trị thực nghiệm được chỉ ra ở bảng 3 2 và phương trình (1)

Bảng 3 2 Giátrị mãhóa vàgiátrị thực nghiệm của các yếu tố ảnh hưởng

xi=(Xi-X0)/∆�0

Trong đó: xi làgiátrị mãhóa của yếu tố biến thiên thứ i, Xi làgiátrị thật của yếu tố thứ I, X0 làgiátrị thật của Xi tại điểm trung tâm, ∆�� làgiátrị bước nhảy

2 Thiết lập môhình

Giátrị mãhóa, kết quả thiết kế với ma trận kế hoạch thực nghiệm thực hiện ở bảng 3 2, bao gồm 20 thínghiệm tương ứng với 20 giátrị khác nhau của ba yếu tố pH, tỷ lệ Mg2+: PO43- vàNH4+: PO43- vàkhối lượng kết tủa thu được tương ứng với các giátrị ba yếu tố trên

Bảng 3 3 Ma trận thực nghiệm với ba yếu tố pH, Mg2+: PO43-, NH4+: PO43-

STT

pH Mg /PO2+ 43- NH4+/PO43- Khối

lượng kết tủa (g/lít nước thải) Giá trị Kýhiệu tiến hành Giá trị Kýhiệu tiến hành Giá trị Kýhiệu tiến hành 1 8,5 -1 1 -1 1 -1 0,1189 2 9,5 +1 1 -1 1 -1 0,1786 3 8,5 -1 1,5 +1 1 -1 0,1322 4 9,5 +1 1,5 +1 1 -1 0,1949 5 8,5 -1 1 -1 3,5 +1 0,1490 6 9,5 +1 1 -1 3,5 +1 0,1659 7 8,5 -1 1,5 +1 3,5 +1 0,1867

Biến số Kýhiệu Kýhiệu giátrị mãhóa

-1 0 +1

pH X1 8,5 9 9,5

2+

Mg /PO43- X2 1 1,25 1,5

Ảnh hưởng của ba yếu tố vàsự tương tác giữa chúng đến hàm mục tiêu (khối lượng kết tủa thu được) được tiến hành xây dựng bởi hàm hồi quy bậc 2 cho hàm mục tiêu như sau:

�� = 0 + ∑��=0� �� + ∑��=0�� ��2 + ∑��=0�� �� �� (3 4) Trong đó, Yi làhàm mục tiêu,0 làhệ số tự do;�,�� , �� làcác vector tham số của mô hình được xác định qua thực nghiệm Môhình thống kêchỉ ý nghĩa và được sử dụng sau khi thỏa mãn các tiêu chuẩn thống kê(Fisher)

3 Phân tích ý nghĩa của môhình với thực nghiệm

Phân tích sự phùhợp của môhình vàsự có nghĩa của mô hình được đánh giáqua phân tích phần ANOVA (bảng 3 4) vàcác chỉ số tương quan (bảng 3 5)

STT

pH Mg /PO2+ 43- NH4+/PO43- Khối

lượng kết tủa (g/lít nước thải) Giá trị Kýhiệu tiến hành Giá trị Kýhiệu tiến hành Giá trị Kýhiệu tiến hành 8 9,5 +1 1,50 +1 3,50 +1 0,2021 9 8,16 -1 1,25 0 2,25 0 0,0555 10 9,84 +1 1,25 0 2,25 0 0,1719 11 9 0 0,83 -1 2,25 0 0,2159 12 9 0 1,67 +1 2,25 0 0,1502 13 9 0 1,25 0 0,15 -1 0,1912 14 9 0 1,25 0 4,35 +1 0,3401