CHƯƠNG 1 :CƠ SỞ LÝ LUẬN
2.2. Phương pháp phân tích thể tích
2.2.4. Phương pháp chuẩn độ phức chất
• Phương pháp chuẩn độ complexon
Phản ứng tạo phức rất nhiều nhưng số phản ứng tạo phức được dùng để định lượng bằng phương pháp thể tích khơng nhiều, bởi vì phần lớn các phản ứng này khơng thỏa mãn yêu cầu chung của phân tích thể tích là phải xảy ra với tốc độ lớn, xảy ra hồn tồn, đúng tỷ lượng và khơng có phản ứng phụ.
Trong chuẩn độ complexon, chất tạo phức thường sử dụng là axit etylendiamin tetraaxetic (còn gọi là complexon II hay EDTA) có cơng thức:
HOOC-CH2 CH2-COOH
N-CH2-CH2-N
HOOC-CH2 CH2-COOH
EDTA là axit 4 nấc H4Y:
K1 = 10-2, K2 = 10-2,76, K3 = 10-,16, K4 = 10-10,26.
EDTA ít tan trong nước, vì vậy hay dùng dưới dạng muối dinatri Na2H2Y2, thường gọi là complexon III (thói quen vẫn gọi là EDTA)
EDTA tạo phức bền với các ion kim loại và trong hầu hết trường hợp phản ứng tạo phức xảy ra theo tỉ lệ ion kim loại : thuốc thử = 1: 1
Mn+ + Y4- ⇋ MY(n-4)+ β
Hằng số tạo phức phụ thuộc vào nhiều yếu tố, trong đó có bản chất của ion kim loại Mn+(ion kim loại tạo phức với ion Y4-) và môi trường.
Thường thì các phép chuẩn độ complexon được tiến hành khi có mặt các chất tạo phức phụ để duy trì pH xác định nhằm ngăn ngừa sự xuất hiện kết tủa hydroxit kim loại.
• Đường cong chuẩn độ
Giả sử chuẩn độ V0 ml ion M (để đơn giản khơng ghi điện tích) có nồng độ C0 mol/l bằng dung dịch EDTA có nồng độ C mol/l và thể tích tiêu tốn là V ml.
𝐶𝑀 =𝑉𝐶0𝑉0 0+𝑉[𝑀]′+ [𝑀𝑌]′ 𝐶𝑌 = 𝐶𝑉 𝑉0+𝑉[𝑌]′+ [𝑀𝑌]′ [𝑌]′−[𝑀]′ =𝐶𝑀− 𝐶𝑌 =𝐶𝑉 − 𝐶𝑉 0𝑉0 0+𝑉 Chia hai vế cho 𝐶0𝑉0
𝑉0+𝑉 và tổ hợp các hệ thức, ta có:
𝑞 =𝑃 −1 = ([𝑌]′−[𝑀]′)𝑉𝐶0+𝑉
0𝑉0 P=𝐶0𝑉0
𝑉0+𝑉 (phản ứng xảy ra theo tỉ lệ 1:1 nên vẫn dùng tỉ số mol thay tỉ số đương lượng).
q- sai chuẩn độ.
Trước tương đương: p<1, [𝑀]′ > [𝑌]′thiếu chuẩn độ, 𝑞 =−[𝑀]′𝑉0+𝑉 𝐶0𝑉0 Sau tương đương: p>1, [𝑀]′ < [𝑌]′thừa chuẩn độ, 𝑞 = [𝑌]′𝑉0+𝑉
𝐶0𝑉0 Tại tương đương: q=0 nên ta được:
[𝑀]′ =�β1′𝐶𝐶𝐶𝑜0𝑉 0
Đường cong chuẩn độ các ion kim loại M bằng dung dịch complexon III (Na2H2Y) biểu diễn sự phụ thuộc của đại lượng pM theo P, thường có dạng sau:
Hình 2.6. Đường cong chuẩn độ ion kim loại Mn+bằng Na2H2Y [12]
Đường chuẩn độ complexon cũng có dạng như các đường chuẩn độ đã học (axit-bazo, oxi hóa-khử…), ở gần điểm tương đương có bước nhảy chuẩn độ, bước nhảy chuẩn độ phụ thuộc vào các giá trị β’, pH, C, C0 (hằng số bền điều kiện của phức, pH của môi trường, nồng độ của ion kim loại và của EDTA).
Trong đó ta thấy β’ phụ thuộc pH và nồng độ của chất tạo phức phụ, khi cho thêm dung dịch đệm NH3 + NH4Cl để tạo pH = 9-10 thì ion Mn+sẽ tác dụng với các phân tử NH3 tạo phức theo phản ứng
Mn+ + NH3 ⇋ 𝑀(𝑁𝐻3)𝑖𝑛+ • Chỉ thị trong chuẩn độ complexon
Trong chuẩn độ complexon, để xác định điểm cuối thường dùng một số loại chỉ thị như sau:
Chỉ thị một màu: Loại chỉ thị này có màu nhạt hoặc khơng có màu, tạo được với ion kim loại phức có màu đặc trưng. (Ví dụ: ion SCN- tạo với ion Fe3+ phức có màu đỏ, ion Co2+phức có màu xanh…). Tùy theo thứ tự chuẩn độ mà màu mất đi hay xuất hiện vào điểm cuối chuẩn độ.
Chỉ thị huỳnh quang: là loại chỉ thị khi tạo phức với ion kim loại làm cho chỉ thị có màu hay cường độ huỳnh quang của chỉ thị bị thay đổi (có thể làm tắt hoặc làm mạnh lên cường độ huỳnh quang của chỉ thị tại điểm tượng đương do lúc đó phức với ion kim loại đã hết, trong dung dịch chỉ có phức của ion kim loại với EDTA).
Chỉ thị oxy hóa khử: Nếu chỉ thị kim loại tạo phức có được hai dạng P=𝐶0𝑉0
𝑉0+𝑉 pM
oxy hóa và khử thì sử dụng chỉ thị oxy hóa khử.
Chỉ thị màu kim loại (chỉ thị complexon) đó là các thuốc nhuộm hữu cơ, tạo được với ion kim loại phức có màu đặc trưng, khác với màu của chỉ thị dạng tự do. Điểm cuối chuẩn độ được xác định dựa theo sự thay đổi màu của phức kim loại chỉ thị (MIn) sang màu chỉ thị của dạng tự do (In) hoặc ngược lại.
Một chỉ thị màu kim loại sẽ được sử dụng trong chuẩn độ complexon khi thỏa mãn các yêu cầu sau đây:
Có độ nhạy cao: Chỉ cần một lượng vô cùng nhỏ của chỉ thị liên kết với ion kim loại người chuẩn độ cũng có thể nhìn thấy sự thay đổi màu tại điểm cuối chuẩn độ, như vậy phần ion kim loại liên kết với chỉ thị là khơng đáng kể (10-5-10-6M), khơng cần tính đến khi tính sai số của phép chuẩn độ.
Phức giữa chỉ thị và ion kim loại (dạng MIn) phải có độ bền tương đối cao trong phạm vi của phép chuẩn độ và phải kém bền hơn phức giữa ion kim loại và thuốc thử EDTA (dạng MY):
104< β’MIn < β’MY.10-4
Để việc xác định điểm cuối chuẩn độ được chính xác, phản ứng tạo phức giữa ion kim loại và chỉ thị phải xảy ra nhanh, hoàn toàn thuận nghịch.
• Cơ chế đổi màu của chỉ thị trong chuẩn độ complexon như sau:
Phản ứng tạo phức màu giữa ion kim loại M và chỉ thị In xảy ra theo phản ứng:
M + In ⇋ MIn βMIn
Hai dạng In và MIn có màu khác nhau. Khi chuẩn độ bằng EDTA, đầu tiên ion kim loại M tự do (phần không liên kết với chỉ thị) tạo phức với EDTA, khi đến điểm tương đương, EDTA sẽ tác dụng với phức giữa ion kim loại và chỉ thị (MIn), tạo nên phức MY và giải phóng ra chỉ thị ở dạng In có màu khác với màu của dạng MIn:
MIn + Y4-⇋ MY + In 𝐾= β𝑀𝑌
β𝑀𝐼𝑛
dạng In nên người ta có thể dừng chuẩn độ đúng với điểm tương đương (Điểm tương đương trùng với điểm cuối chuẩn độ). Nếu phức MIn khơng chuyển hồn tồn sang dạng In thì ta sẽ có sai số chuẩn độ.
Ví dụ: chuẩn độ ion Mg2+bằng EDTA sử dụng chỉ thị Eriocrom đen T. Dung dịch Mg2+ ban đầu, sau khi điều chỉnh môi trường cho phù hợp với phép chuẩn độ, thêm 3-4 giọt chỉ thị thì có một phần vơ cùng nhỏ Mg2+ sẽ tác dụng với chỉ thị Eriocrom đen T tạo nên phức MgIn (MgIn có màu đỏ mận ở mơi trường pH=10), còn phần lớn vẫn tồn tại dưới dạng Mg2+tự do. Khi chuẩn độ bằng EDTA, trước hết ion Mg2+ tự do sẽ tác dụng với EDTA tạo phức MgY, khi hết ion Mg2+ tự do, EDTA sẽ tác dụng với MgIn tạo nên phức MgY và giải phóng ra ion của chỉ thị là In có màu chàm. Giọt dung dịch chuẩn EDTA cuối cùng phải làm mất ánh đỏ của dung dịch cần chuẩn độ và ta dừng phép chuẩn độ..
• Một số chỉ thị màu kim loại hay dùng
Chỉ thị Eriocrom đen T (cịn gọi tắt là ERIOT-kí hiệu ET-00) ERIOT là một thuốc nhuộm azo, có cơng thức là:
OH OH
HO3S N N
O2N
Trong dung dịch có sự phân ly như sau:
NaH2In → Na+ + H2In- H2In- ⇋ H2In2- + H+ 𝐾1 = 10−6,3 HIn2- ⇋ In3- + H+ 𝐾2 = 10−11,5
Màu của chit hị ERIOT thay đổi phụ thuộc vào nồng độ của các dạng khác nhau của nó (H2In-
, HIn2-, In3-) tức là phụ thuộc vào pH của dung dịch.
Bảng 2.2. Khoảng pH đổi màu của chỉ thị ERIOT
Dạng tồn tại H2In- HIn2- In3-
Khoảng pH pH <7 7< pH <11 11< pH
Khi giá trị 7< pH <11 thì chỉ thị ERIOT ở dạng HIn2-có màu xanh. Nhiều ion kim loại (Ca, Mg, Ni, Cu, Al, Hg, Cd, Pb, Ti, Fe, Co, nhóm Pt…) tạo với dạng này của chỉ thị hợp chất phức có màu đỏ với độ nhạy rất lớn (10-6
– 10-7) M2+ + HIn2-⇋ MIn- + H+ K’ = βMIn.K3
K’ = [𝑀𝐼𝑛−]′.[𝐻+]′
[𝑀𝑛2+]′.[𝐼𝑛3−]′
Trong đó, [In3-]’ = CIn = [H2In-]+ [HIn2-]+ [In3-] và K’ là hằng số cân bằng điều kiện.
Tỉ số [𝑀𝐼𝑛−]′
[𝐼𝑛3−]′ quyết định sự chuyển màu của chất chỉ thị, điều đó chứng tỏ sự chuyển màu của chỉ thị phụ thuộc vào pH của dung dịch.
Murexit
Murexit là muối amoni của axit pupuric C8H5O6N5. Trong môi trường axit mạnh anion H4In-.
Anion H4In- của murexit nằm trong dung dịch axit mạnh. Axit pupuric là đa axit có pK1=0, pK2=9,2, pK3=10,9 nên màu của các dạng chất chỉ thị phụ thuộc pH của dung dịch. Trong dung dịch nước có pH < pK2 chất chỉ thị có màu đỏ tím, trong khoảng pH từ pK2-pK3 có màu tím hoa cà và khi pH = pK3 chất chỉ thị có màu xanh tím. Murexit tạo với Ca2+ở pH = 12 phức có màu đỏ, tạo với Co2+, Cu2+, Ni2+ở pH trong khoảng 7-9 (dung dịch đệm amoniac) phức có màu da cam, tạo với ion Ag+ trong dung dịch đệm NH3 có pH 10-15 phức màu đỏ.
Murexit là chất chỉ thị tốt cho việc chuẩn độ trực tiếp các ion Ca2+
, Cu2+, Ni2+, Ag+
• Các phương pháp tiến hành chuẩn độ Complexon
Chuẩn độ trực tiếp
Trong phương pháp này người ta điều chỉnh pH cần thiết của dung dịch cần chuẩn (thường là complexon III) cho đến khi màu của phức kim loại với chỉ thị sang màu của chỉ thị ở dạng không tạo phức. Để ngăn ngừa sự tạo hydroxit kim loại ở pH chuẩn độ người thường thêm các chất tạo phức phụ tương đối yếu, ví dụ dùng
hỗn hợp đệm NH3 + NH4Cl để duy trì pH = 10 khi chuẩn độ các ion Zn2+, Cu2+, Ni2+, để giữ các ion này trong dung dịch ở dạng phức amin
Chuẩn độ ngược
Khi không thể chuẩn độ trực tiếp được, ví dụ khơng có chất chỉ thị thích hợp, hoặc phản ứng tạo phức giữa ion kim loại và EDTA xảy ra quá chậm, có độ bền quá nhỏ hoặc ở pH chuẩn độ ion kim loại bị kết tủa dưới dạng hydroxit, thì sử dụng phương pháp chuẩn độ ngược.
Trong phương pháp chuẩn độ này, giả sử phải chuẩn độ ion kim loại M1, người ta thêm vào dung dịch cần chuẩn độ một lượng chính xác EDTA lấy dư và thiết lập các điều kiện cần thiết để ion kim loại M1 tác dụng hết với EDTA. Sau đó chuẩn độ lượng dư EDTA bằng một dung dịch chuẩn của ion kim loại M2 cho đến khi dung dịch đổi màu từ màu chủa chỉ thị ở dạng tự do sang màu của dạng phức giữa chỉ thị với ion kim loại M2. Nếu phản ứng giữa kim loại M1 với EDTA xảy ra chậm thì phải đun nóng và phải đợi cho phản ứng xảy ra hồn tồn, sau đó mới điều chỉnh pH của dung dịch đến giá trị thích hợp cho phép chuẩn độ ngược của ion kim loại M2.
Khi phản ứng tạo phức giữa M1 và EDTA xảy ra khơng chậm thì phải chọn sao cho hằng số bền điều kiện của phức M2 - EDTA (β’M2Y) bé hơn hằng số bền điều kiện của phức M1-EDTA (β’M1Y) nhưng không được nhỏ hơn 107
β’M1Y < β’M2Y < 107
Trong thực tế hay chọn Mg để chuẩn độ ngược vì phần lớn các kim loại tạo với EDTA phức bền hơn phức của Mg với EDTA và phép chuẩn độ có chỉ thị tốt là ERIOT
Chuẩn độ thế
Nếu phản ứng của một ion kim loại tạo phức bền với EDTA xảy ra chậm, không thể chuẩn độ trực tiếp được thì ta có thể thay M1 bằng một ion M2 có khả năng tạo phức bền với EDTA xảy ra nhanh, có thể chuẩn độ trực tiếp bằng EDTA được theo phản ứng:
Sau đó chuẩn độ trực tiếp M2 bằng dung dịch EDTA. Ta phải chọn phức M2Y sao cho thỏa mãn điều kiện β’M2Y < < β’M1Y nhưng β’M2Y phải lớn hơn 107 để bảo đảm độ chính xác của phép chuẩn độ. Người ta thường dừng phức MgY và sau đó chuẩn độ Mg2+bằng EDTA.
Chuẩn độ gián tiếp
Nếu chất phân tích khơng có phản ứng trực tiếp với EDTA thì dùng phương pháp chuẩn độ gián tiếp.
Ví dụ: Ion SO42-không tác dụng trực tiếp với EDTA được, người ta cho SO42- tác dụng với một lượng Ba2+ chính xác, Ba2+ sẽ tác dụng với tạo kết tủa. Lượng dư sẽ được chuẩn độ bằng dung dịch EDTA từ đó suy ra lượng SO42-cần phải tìm.
Để xác định lượng ion PO43- người ta cho dung dịch phân tích tác dụng với một lượng chính xác Mg2+ trong mơi trường NH4+ tạo kết tủa MgNH4PO4 và sau đó chuẩn độ lượng Mg2+ dư bằng dung dịch EDTA từ đó suy ra lượng PO43- cần phải tìm.
Khóa luận tốt nghiệp Thực nghiệm
PHẦN 2.
Khóa luận tốt nghiệp Thực nghiệm
CHƯƠNG 3: KHẢO SÁT THỰC TRẠNG DẠY- HỌC PHẦN THỰC HÀNH PHÂN TÍCH ĐỊNH LƯỢNG HĨA HỌC